🌿 Ditlenek siarki (SO₂) w gazach odlotowych — manualna metoda referencyjna z absorpcją w H₂O₂
Krótko: o co chodzi
Pobór próbki gazu grzaną sondą przez filtr do płuczek z roztworem nadtlenku wodoru (0,3 % lub 3 %), w których SO₂ jest absorbowany i utleniany do siarczanów; oznaczenie siarczanów chromatografią jonową lub miareczkowaniem nadchloranem baru wobec toryny; standardowa metoda referencyjna 0,5–2000 mg/m³. Badanie wykonuje się według normy PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017); Zakres walidacji: 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (chromatografia jonowa); 5–2000 mg/m³ (toryna); pobór 30 min. Procedura obejmuje 6 kroków; stosuje się je m.in. do: Pomiary okresowe emisji SO₂ z kotłów energetycznych, spalarni i współspalarni odpadów, instalacji przemysłowych, Kalibracja i kontrola (QAL2, AST) automatycznych analizatorów SO₂ na kominach — metodyka referencyjna wg rozporządzenia o pomiarach emisji, Okresowe oznaczanie udziału SO₂ w gazach odlotowych (co najmniej raz na kwartał) przy kontroli stopnia odsiarczania.
W skrócie
- Norma: PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)
- Kategoria: Środowisko
- Kroków procedury: 6
- Zakres walidacji: 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (chromatografia jonowa); 5–2000 mg/m³ (toryna); pobór 30 min
- Roztwór absorpcyjny: H₂O₂ 0,3 % (< 1000 mg/m³) lub 3,0 % (1000–2000 mg/m³); z 30 % H₂O₂ (ρ 1,11 kg/l), trwałość 1 tydzień w ciemności
- Woda: ultraczysta, przewodność < 10 µS/m
Przegląd
EN 14791 określa standardową metodę referencyjną (SRM) oznaczania ditlenku siarki w gazach odlotowych z przewodów i kominów, opartą na układzie poboru i dwóch technikach analitycznych: chromatografii jonowej i metodzie z toryną. Norma podaje charakterystyki użytkowe i kryteria dla układów pomiarowych, stosuje się do monitoringu okresowego oraz do kalibracji i kontroli automatycznych systemów pomiarowych (AMS) zainstalowanych na kominie, a także określa kryteria równoważności metod alternatywnych (EN 14793). Zwalidowano ją w badaniach terenowych na spalarniach, współspalarniach i dużych obiektach spalania dla okresów poboru 30 min w zakresie 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (chromatografia jonowa) i 5–2000 mg/m³ (toryna); wartości dopuszczalne dyrektyw są wyrażone w mg/m³ SO₂ dla gazu suchego w 273 K i 101,3 kPa. Wydanie 2017 zastąpiło EN 14791:2005. W Polsce rozporządzenie o pomiarach wielkości emisji wskazuje PN-EN 14791 (lub równoważną metodę instrumentalną wg PN-ISO 7935) jako metodykę referencyjną dla SO₂ przy kontroli ciągłych pomiarów oraz do okresowego oznaczania udziału SO₂ w gazach.
Zasada metody
Próbkę gazu pobiera się grzaną sondą o regulowanej temperaturze, filtruje i przepuszcza przez określony czas z kontrolowanym strumieniem przez roztwory absorpcyjne nadtlenku wodoru; ditlenek siarki jest absorbowany i utleniany do jonu siarczanowego. Stężenie masowe siarczanów w roztworach oznacza się chromatografią jonową albo miareczkowaniem roztworem nadchloranu baru wobec toryny jako wskaźnika (1 ml roztworu 0,005 mol/l Ba(ClO₄)₂ odpowiada 0,320 mg SO₂). SO₃ jest również absorbowany i przekształcany w siarczan, więc stanowi interferent. Metodę zwalidowano z roztworem 0,3 % H₂O₂ dla stężeń poniżej 1000 mg/m³ i 3,0 % H₂O₂ dla stężeń 1000–2000 mg/m³; przy słabej skuteczności absorpcji zmniejsza się strumień lub zwiększa stężenie roztworu. Skuteczność absorpcji ε = q1/(q1 + q2) kontroluje się z udziału drugiej płuczki, a wynik koryguje o ślepą próbę chemiczną (zawartość siarczanów w nieeksponowanym roztworze) i terenową.
Zastosowania
- Pomiary okresowe emisji SO₂ z kotłów energetycznych, spalarni i współspalarni odpadów, instalacji przemysłowych
- Kalibracja i kontrola (QAL2, AST) automatycznych analizatorów SO₂ na kominach — metodyka referencyjna wg rozporządzenia o pomiarach emisji
- Okresowe oznaczanie udziału SO₂ w gazach odlotowych (co najmniej raz na kwartał) przy kontroli stopnia odsiarczania
- Równoległy pobór z parą wodną (EN 14790) w tym samym układzie
- Wykazywanie równoważności metod instrumentalnych względem SRM (EN 14793)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres walidacji | 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (chromatografia jonowa); 5–2000 mg/m³ (toryna); pobór 30 min |
| Roztwór absorpcyjny | H₂O₂ 0,3 % (< 1000 mg/m³) lub 3,0 % (1000–2000 mg/m³); z 30 % H₂O₂ (ρ 1,11 kg/l), trwałość 1 tydzień w ciemności |
| Woda | ultraczysta, przewodność < 10 µS/m |
| Miareczkowanie (toryna) | Ba(ClO₄)₂ 0,005 mol/l w 80 % 2-propanolu; fa = 0,320 mg SO₂/ml; nastawienie wobec H₂SO₄ 0,005 mol/l |
| Chromatografia jonowa | eluent wg producenta (np. 1,7 mmol/l NaHCO₃ + 1,8 mmol/l Na₂CO₃ z supresorem); wzorzec siarczanowy 1000 mg/l (1,814 g K₂SO₄/l) |
| Warunki odniesienia | 273 K, 101,3 kPa, gaz suchy; niepewność rozszerzona k = 2 (95 %) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017)
- Tytuł (PL)
- Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego tlenków siarki — Standardowa metoda odniesienia
- Title (EN)
- Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulphur oxides — Standard reference method
Procedura krok po kroku
-
Planowanie i miejsce pomiaru
Zaplanuj pomiar wg EN 15259 (płaszczyzna, punkty, jednorodność); ustal oczekiwane stężenie SO₂ i dobierz stężenie roztworu absorpcyjnego (0,3 % lub 3 %).
-
Roztwór absorpcyjny
Przygotuj roztwór 0,3 % H₂O₂ (ok. 10 ml 30 % H₂O₂ z 500 ml wody, uzupełnić do 1000 ml), przechowuj w szkle lub PE w ciemności nie dłużej niż tydzień, z luźno dokręconą nakrętką lub korkiem bezpieczeństwa (możliwy rozkład i rozerwanie butelki). Napełnij płuczki.
-
Pobór
Wprowadź grzaną sondę do punktu pomiarowego, przepuszczaj gaz przez filtr i szereg płuczek przez ustalony czas (np. 30 min) z kontrolowanym strumieniem; rejestruj objętość, temperaturę i ciśnienie na gazomierzu. Przygotuj ślepą próbę chemiczną i terenową.
-
Analiza — chromatografia jonowa
Sporządź wzorce siarczanowe przez rozcieńczenie roztworu wzorcowego roztworem absorpcyjnym, oznacz siarczany w roztworach z każdej płuczki i w ślepych próbach; sprawdź rozdzielczość pików.
-
Analiza — metoda z toryną
Alternatywnie: przygotowaną porcję roztworu (z ewentualną neutralizacją KOH lub HClO₄) miareczkuj nadchloranem baru 0,005 mol/l w 2-propanolu wobec toryny; uwzględnij objętość zużytą na ślepą próbę chemiczną.
-
Obliczenia
Oblicz masę SO₂ w roztworze (dla toryny fa = 0,320 mg/ml), skuteczność absorpcji ε = q1/(q1 + q2), objętość gazu suchego w warunkach standardowych i stężenie masowe w mg/m³; przelicz na referencyjne O₂ i sporządź budżet niepewności (k = 2).
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Grzana sonda o regulowanej temperaturze z filtrem cząstek | materiały obojętne; temperatura powyżej punktu rosy kwasu | — |
| Płuczki (absorbery) w szeregu | co najmniej dwie, do wyznaczenia skuteczności absorpcji ε | — |
| Pompa, regulator strumienia, gazomierz z termometrem i manometrem | objętość przeliczana na warunki standardowe z korektą na ciśnienie pary wodnej przy gazomierzu mokrym | — |
| Chromatograf jonowy z supresorem i detektorem konduktometrycznym | kolumna anionowa; skład roztworu regeneracyjnego supresora wg instrukcji producenta | — |
| Zestaw do miareczkowania (biureta) i naczynia szklane lub PE | do wariantu z toryną; butelki szklane lub PE do roztworu H₂O₂ z zabezpieczeniem przed nadciśnieniem | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Nadtlenek wodoru 30 % (ρ = 1,11 kg/l), cz.d.a. | — | |
| Woda ultraczysta (< 10 µS/m) | — | |
| Roztwór wzorcowy siarczanów 1000 mg/l (lub 1,814 g K₂SO₄ cz.d.a./l) | — | |
| Eluent do chromatografii jonowej (np. NaHCO₃ 1,7 mmol/l + Na₂CO₃ 1,8 mmol/l) i roztwór regeneracyjny supresora | — | |
| 2-propanol ≥ 99,8 % i nadchloran baru 0,005 mol/l (1,7 g Ba(ClO₄)₂ bezwodnego w 200 ml wody, do 1000 ml 2-propanolem) | — | |
| Kwas siarkowy 0,005 mol/l (roztwór mianowany) | — | |
| Wodorotlenek potasu 0,1 mol/l; kwas nadchlorowy ok. 1 % (16 ml 60 % HClO₄ do 1000 ml) | — |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Nadtlenek wodoru 30 % działa żrąco i utleniająco; roztwór absorpcyjny może się rozkładać — butelki nie zamykać szczelnie, stosować korki bezpieczeństwa
- Nadchloran baru i kwas nadchlorowy: związki baru są toksyczne, nadchlorany — utleniające; 2-propanol łatwopalny
- Praca przy gorącej sondzie i na platformie kominowej — rękawice termoodporne, zabezpieczenie przed upadkiem
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-EN 14791:2017-04 (EN 14791:2017) — „Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego tlenków siarki — Standardowa metoda odniesienia”. Tytuł angielski: „Stationary source emissions — Determination of mass concentration of sulphur oxides — Standard reference method”.
Na czym polega ta metoda?
Próbkę gazu pobiera się grzaną sondą o regulowanej temperaturze, filtruje i przepuszcza przez określony czas z kontrolowanym strumieniem przez roztwory absorpcyjne nadtlenku wodoru; ditlenek siarki jest absorbowany i utleniany do jonu siarczanowego. Stężenie masowe siarczanów w roztworach oznacza się chromatografią jonową albo miareczkowaniem roztworem nadchloranu baru wobec toryny jako wskaźnika (1 ml roztworu 0,005 mol/l Ba(ClO₄)₂ odpowiada 0,320 mg SO₂).
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Zakres walidacji: 0,5–2000 mg/m³ SO₂ (chromatografia jonowa); 5–2000 mg/m³ (toryna); pobór 30 min; Roztwór absorpcyjny: H₂O₂ 0,3 % (< 1000 mg/m³) lub 3,0 % (1000–2000 mg/m³); z 30 % H₂O₂ (ρ 1,11 kg/l), trwałość 1 tydzień w ciemności; Woda: ultraczysta, przewodność < 10 µS/m; Miareczkowanie (toryna): Ba(ClO₄)₂ 0,005 mol/l w 80 % 2-propanolu; fa = 0,320 mg SO₂/ml; nastawienie wobec H₂SO₄ 0,005 mol/l.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 6 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Grzana sonda o regulowanej temperaturze z filtrem cząstek, Płuczki (absorbery) w szeregu, Pompa, regulator strumienia, gazomierz z termometrem i manometrem, Chromatograf jonowy z supresorem i detektorem konduktometrycznym, Zestaw do miareczkowania (biureta) i naczynia szklane lub PE.
Gdzie stosuje się to badanie?
Pomiary okresowe emisji SO₂ z kotłów energetycznych, spalarni i współspalarni odpadów, instalacji przemysłowych; Kalibracja i kontrola (QAL2, AST) automatycznych analizatorów SO₂ na kominach — metodyka referencyjna wg rozporządzenia o pomiarach emisji; Okresowe oznaczanie udziału SO₂ w gazach odlotowych (co najmniej raz na kwartał) przy kontroli stopnia odsiarczania; Równoległy pobór z parą wodną (EN 14790) w tym samym układzie; Wykazywanie równoważności metod instrumentalnych względem SRM (EN 14793).
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Nadtlenek wodoru 30 % działa żrąco i utleniająco; roztwór absorpcyjny może się rozkładać — butelki nie zamykać szczelnie, stosować korki bezpieczeństwa; Nadchloran baru i kwas nadchlorowy: związki baru są toksyczne, nadchlorany — utleniające; 2-propanol łatwopalny; Praca przy gorącej sondzie i na platformie kominowej — rękawice termoodporne, zabezpieczenie przed upadkiem.
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN 14791.