⛽ Skład węglowodorowy LPG (propan, butan) — chromatografia gazowa

Petrochemia PN-EN 27941

Krótko: o co chodzi

Rozdział węglowodorów C2–C5 LPG na kolumnach pakowanych (maleinian di-n-butylu, oksydipropionitryl lub sebakonitryl), detekcja TCD lub FID, dozowanie ciekłe (0,5–1 µl) lub gazowe (do 0,5 ml); obliczenie z pól pików i współczynników korekcyjnych (normalizacja wewnętrzna). Badanie wykonuje się według normy PN-EN 27941:2015-12; Zakres: Węglowodory C2–C5 w propanie, butanie i mieszaninach; składniki ≥ 0,1 % (m/m). Procedura obejmuje 8 kroków (łącznie około 5 h); stosuje się je m.in. do: Kontrola jakości LPG (autogaz) wg PN-EN 589 — skład węglowodorowy i parametry obliczeniowe (liczba oktanowa motorowa z udziałów składników), Rozliczenia handlowe propanu, butanu i mieszanin propan-butan, Badania międzylaboratoryjne i biegłości laboratoriów paliw gazowych.

W skrócie

Norma: PN-EN 27941:2015-12
Kategoria: Petrochemia
Kroków procedury: 8
Łączny czas etapów: 5 h
Zakres: Węglowodory C2–C5 w propanie, butanie i mieszaninach; składniki ≥ 0,1 % (m/m)
Kolumny: a) 8 m maleinian di-n-butylu + 3 m oksydipropionitryl (propan); b) 8 m maleinian di-n-butylu (butan); c) 6 m sebakonitryl; Chromosorb P 180–250 µm
Temperatury: Piec 40 ± 1 °C (a, b) lub 20 ± 1 °C (c); dozownik ciekły 40 ± 5 °C (zawór w temperaturze otoczenia), gazowy do 70 °C; kondycjonowanie kolumny 40 °C przez 5 h

Przegląd

Norma określa metodę chromatografii gazowej do ilościowego oznaczania węglowodorów w skroplonym gazie węglowodorowym (LPG), z wyłączeniem składników o stężeniu poniżej 0,1 % (m/m). Ma zastosowanie do analizy propanu, butanu i ich mieszanin handlowych, które mogą zawierać nasycone i nienasycone węglowodory C2, C3, C4 i C5; nie dotyczy chromatografii „on-line”. PN-EN 27941:2015-12 wprowadza EN 27941:1993 = ISO 7941:1988 (opis wg podglądu ISO 7941:1988).

Identyfikację składników wykonuje się przez przepuszczenie przez kolumnę wzorcowej mieszaniny odniesienia lub czystych węglowodorów albo przez porównanie względnych czasów retencji z typowymi chromatogramami; stężenia oblicza się z pól pików i współczynników korekcyjnych metodą normalizacji wewnętrznej. Dla detektora cieplno-przewodnościowego współczynniki korekcyjne pola podano w tabelach normy (jako wskazówka — laboratoria z doświadczeniem powinny wyznaczać własne), dla FID współczynnik Fi oblicza się z liczby atomów węgla i wodoru składnika. W warunkach normy nie rozdzielają się pary: powietrze–metan, etan–eten (kolumny a, b, c) oraz butan–izobuten (kolumny a, b).

W krajowych badaniach międzylaboratoryjnych LPG (INiG, 2011) skład węglowodorowy oznaczano wg PN-ISO 7941:1993 + Ap1; zalecono odnotowywanie sposobu dozowania LPG do chromatografu (w formie ciekłej lub gazowej), bo wpływa on na reprezentatywność porcji — norma wskazuje dozowanie ciekłe jako metodę preferowaną, a gazowe jako mniej pożądane.

Zasada metody

Fizyczny rozdział składników chromatografią gazową na kolumnie pakowanej: dla propanu handlowego 8 m wypełnienia z maleinianem di-n-butylu + 3 m z ββ′-oksydipropionitrylem, dla butanu handlowego 8 m z maleinianem di-n-butylu, alternatywnie 6 m z sebakonitrylem (1,8-dicyjanooktan); nośnik Chromosorb P przemyty kwasem, frakcja 180–250 µm, obciążenie 25 g fazy na 75 g nośnika (kolumny a, b) lub 20 g na 80 g (c); rurka o średnicy wewnętrznej 2–5 mm. Gaz nośny: wodór (ze szczególnymi środkami bezpieczeństwa), hel lub azot; temperatura pieca 40 ± 1 °C (kolumny a, b) lub 20 ± 1 °C (c). Wymagana rozdzielczość między propanem a propenem (propan handlowy) oraz propenem a izobutanem (butan handlowy): R ≥ 1,5. Detektor TCD (termistorowy 40–50 °C, drutowy 100–150 °C) lub FID (100–150 °C) wykrywający 0,1 % dowolnego rozdzielonego składnika. Udział masowy składnika: xi = Ki·Ai/Σ(Ki·Ai) × 100 (TCD) lub xi = Fi·Ai/Σ(Fi·Ai) × 100 (FID), gdzie Fi = (12,01·nCi + 1,008·nHi) × 0,8265/(12,01·nCi); udział molowy z liczby atomów węgla.

Zastosowania

Kontrola jakości LPG (autogaz) wg PN-EN 589 — skład węglowodorowy i parametry obliczeniowe (liczba oktanowa motorowa z udziałów składników)
Rozliczenia handlowe propanu, butanu i mieszanin propan-butan
Badania międzylaboratoryjne i biegłości laboratoriów paliw gazowych
Kontrola procesów rozdziału gazów w rafineriach i terminalach

Kluczowe parametry

Parametr	Wartość
Zakres	Węglowodory C2–C5 w propanie, butanie i mieszaninach; składniki ≥ 0,1 % (m/m)
Kolumny	a) 8 m maleinian di-n-butylu + 3 m oksydipropionitryl (propan); b) 8 m maleinian di-n-butylu (butan); c) 6 m sebakonitryl; Chromosorb P 180–250 µm
Temperatury	Piec 40 ± 1 °C (a, b) lub 20 ± 1 °C (c); dozownik ciekły 40 ± 5 °C (zawór w temperaturze otoczenia), gazowy do 70 °C; kondycjonowanie kolumny 40 °C przez 5 h
Dozowanie	Ciekłe 0,5–1 µl (preferowane, zawór ciekły z filtrem spiekanym); gazowe do 0,5 ml (mniej pożądane)
Rozdzielczość	R = 2[dR(B) − dR(A)]/(wA + wB) ≥ 1,5 dla propan/propen i propen/izobutan
Detekcja i rejestracja	TCD lub FID; 0,1 % składnika ≥ 5 działek nad szumem (≤ 1 działka); integrator: powtarzalność sygnału 0,1 % ≤ 20 % wzgl.; rejestrator: czas odpowiedzi ≤ 1 s, pierwszy pik ≥ 3 mm w połowie wysokości

Norma

Numer normy: PN-EN 27941:2015-12
Tytuł (PL): Techniczny propan i butan — Analiza metodą chromatografii gazowej
Title (EN): Commercial propane and butane — Analysis by gas chromatography

Procedura krok po kroku

Pobranie próbki

Pobrać próbkę LPG wg ISO 4257.
Przygotowanie kolumny

Rozpuścić 25 g (lub 20 g dla sebakonitrylu) fazy w rozpuszczalniku, pokryć 75 g (80 g) nośnika, odparować rozpuszczalnik (wyparka obrotowa), przesiać frakcję 180–250 µm, upakować kolumnę powtarzalnie (próżnia na wylocie, stukanie lub wibracja). Kondycjonować w 40 °C przez 5 h z przepływem gazu nośnego przy odłączonym detektorze.

⏱ Czas: 5 h • 🌡 Temperatura: 40 °C
Ustawienie aparatu

Dozownik ciekły 40 ± 5 °C (zawór ciekły w temperaturze otoczenia) lub gazowy z ogrzewaną pętlą (np. 70 °C); piec 40 ± 1 °C (a, b) lub 20 ± 1 °C (c); przepływ dobrać tak, aby uzyskać rozdzielczość ≥ 1,5; detektor: termistorowy 40–50 °C, drutowy lub FID 100–150 °C; prędkość taśmy tak, aby pierwszy pik miał ≥ 3 mm w połowie wysokości.
Kalibracja

Jakościowo: przepuścić mieszaninę odniesienia lub czyste węglowodory albo porównać z typowymi chromatogramami i względnymi retencjami (rys. 2–4, tabela 1). Ilościowo: TCD — normalizacja wewnętrzna ze współczynnikami korekcyjnymi z tabel 2 i 3 (jako wskazówka; własne przy odpowiednim doświadczeniu); FID — Fi z liczby atomów C i H (tabela 4). Sprawdzić liniowość odpowiedzi mieszaninami odniesienia o różnych stężeniach lub czystymi gazami przy różnych ciśnieniach cząstkowych.
Dozowanie ciekłe (preferowane)

Pojemnik z próbką ustawić pionowo zaworem wylotowym w dół, połączyć przez filtr metalowy z dozownikiem przezroczystą, uziemioną rurką odporną na ciśnienie; za układem przedmuchu użyć zaworu redukcyjnego, aby uniknąć odparowania. Otworzyć zawór, aż rurka wypełni się cieczą, wstrzyknąć 0,5–1 µl i zamknąć zawór.
Dozowanie gazowe (mniej pożądane)

Wariant 1: pojemnik 2 ml napełnić cieczą, po ok. 10 min zamknąć, spuścić ok. 20 % zawartości, odparować całkowicie do pustego naczynia pod ciśnieniem nieco wyższym od atmosferycznego, wymieszać i przez pętlę wstrzyknąć. Wariant 2: pojemnik standardowy pionowo z rurką przestrzeni parowej u góry, płuczka Drechsla z 6 mm słupem wody na wylocie pętli; przedmuchiwać pętlę parą z dolnego zaworu z prędkością 2 pęcherzyków/s (nie otwierać nadmiernie — lżejsze węglowodory odparowują szybciej), ok. 10 objętości pętli, doprowadzić pętlę do ciśnienia atmosferycznego, wstrzyknąć i odłączyć płuczkę.
Ocena chromatogramu

Zidentyfikować składniki (mieszanina odniesienia lub względne retencje); pamiętać o nierozdzielających się parach powietrze–metan, etan–eten, butan–izobuten. Pola pików: z rejestratora — wysokość × szerokość w połowie wysokości z korektą tłumienia, albo z integratora/komputera.
Obliczenie

Udział masowy xi = Ki·Ai/Σ(Ki·Ai) × 100 (TCD) lub Fi·Ai/Σ(Fi·Ai) × 100 (FID); udział molowy z pól i liczby atomów węgla. Zaokrąglić do jednej dziesiątej odtwarzalności (tabela 5).

Wymagany sprzęt i aparatura

Sprzęt	Przykład	Orientacyjna cena
Chromatograf gazowy	Regulacja przepływu gazu nośnego, dozownik (zawór ciekły 0,5–1 µl lub gazowy do 0,5 ml), piec z kolumną, detektor TCD lub FID, rejestrator i integrator lub komputer	—
Kolumny pakowane	Szkło, miedź, stal nierdzewna lub aluminium, śr. wewn. 2–5 mm, w kształcie spirali bez ostrych zagięć; wypełnienie wg 6.3	—
Filtr spiekany metalowy	Przed dozownikiem przy zaworze ciekłym, tuż za zaworem wylotowym pojemnika z próbką	—
Integrator	Wejście szerokozakresowe (0–1 V), śledzenie linii bazowej, pomiar pików na pochyłej linii bazowej; tłumik wielostopniowy przy pomiarze z taśmy	—
Pojemnik na próbkę 2 ml lub pojemnik standardowy z rurką przestrzeni parowej, płuczka Drechsla	Do wariantów dozowania gazowego (8.3.2)	—

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Odczynnik	CAS	Szczegóły
Gaz nośny: wodór, hel lub azot	—	Wolny od węglowodorów, tlenu i wody; przy wodorze sprawdzać szczelność linii, zwłaszcza w piecu
Gazy odniesienia	—	Czyste gazy lub mieszaniny o certyfikowanym składzie wrzące w zakresie LPG
Fazy stacjonarne	—	Maleinian di-n-butylu i ββ′-oksydipropionitryl (rozpuszczalnik do nanoszenia: pentan) albo sebakonitryl (dichlorometan lub toluen)
Nośnik Chromosorb P	—	Przemyty kwasem, przesiany do frakcji 180–250 µm (ISO 565); dopuszczalne równoważniki

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

LPG pod ciśnieniem i skrajnie łatwopalny — pobieranie i dozowanie w wentylowanym pomieszczeniu bez źródeł zapłonu, rurki uziemione, pojemniki mocowane pionowo
Wodór jako gaz nośny — dokładna kontrola szczelności linii, zwłaszcza w piecu; czujnik wodoru
Rozpuszczalniki do nanoszenia faz (pentan, dichlorometan, toluen) — wyciąg, brak ognia

Najczęstsze pytania

Jaka norma opisuje to badanie?

Badanie wykonuje się według normy PN-EN 27941:2015-12 — „Techniczny propan i butan — Analiza metodą chromatografii gazowej”. Tytuł angielski: „Commercial propane and butane — Analysis by gas chromatography”.

Na czym polega ta metoda?

Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?

Zakres: Węglowodory C2–C5 w propanie, butanie i mieszaninach; składniki ≥ 0,1 % (m/m); Kolumny: a) 8 m maleinian di-n-butylu + 3 m oksydipropionitryl (propan); b) 8 m maleinian di-n-butylu (butan); c) 6 m sebakonitryl; Chromosorb P 180–250 µm; Temperatury: Piec 40 ± 1 °C (a, b) lub 20 ± 1 °C (c); dozownik ciekły 40 ± 5 °C (zawór w temperaturze otoczenia), gazowy do 70 °C; kondycjonowanie kolumny 40 °C przez 5 h; Dozowanie: Ciekłe 0,5–1 µl (preferowane, zawór ciekły z filtrem spiekanym); gazowe do 0,5 ml (mniej pożądane).

Ile trwa wykonanie badania?

Suma czasów podanych przy poszczególnych etapach to około 5 h. Procedura obejmuje 8 kroków.

Jaki sprzęt jest potrzebny?

Chromatograf gazowy, Kolumny pakowane, Filtr spiekany metalowy, Integrator, Pojemnik na próbkę 2 ml lub pojemnik standardowy z rurką przestrzeni parowej, płuczka Drechsla.

Gdzie stosuje się to badanie?

Kontrola jakości LPG (autogaz) wg PN-EN 589 — skład węglowodorowy i parametry obliczeniowe (liczba oktanowa motorowa z udziałów składników); Rozliczenia handlowe propanu, butanu i mieszanin propan-butan; Badania międzylaboratoryjne i biegłości laboratoriów paliw gazowych; Kontrola procesów rozdziału gazów w rafineriach i terminalach.

Jakie środki ostrożności obowiązują?

LPG pod ciśnieniem i skrajnie łatwopalny — pobieranie i dozowanie w wentylowanym pomieszczeniu bez źródeł zapłonu, rurki uziemione, pojemniki mocowane pionowo; Wodór jako gaz nośny — dokładna kontrola szczelności linii, zwłaszcza w piecu; czujnik wodoru; Rozpuszczalniki do nanoszenia faz (pentan, dichlorometan, toluen) — wyciąg, brak ognia.

Które laboratorium wykona to badanie?

Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN 27941.

🔍 Znajdź laboratorium wykonujące to badanie