🌿 Siarkowodór w powietrzu na stanowiskach pracy — metoda spektrofotometryczna z błękitem metylenowym

Środowisko PN-Z-04015-13

Przegląd

Siarkowodór (H₂S, CAS 7783-06-4) jest bezbarwnym, cięższym od powietrza gazem o zapachu zgniłych jaj, który dobrze rozpuszcza się w wodzie, tworząc wodę siarkowodorową lub w większych stężeniach kwas siarkowodorowy. Masa cząsteczkowa wynosi 34,09, temperatura wrzenia −60,7 °C przy 101,3 kPa, granice stężeń wybuchowych w powietrzu 4,3–45,5% obj., a próg zapachowy 0,18 mg/m³ (0,13 ppm). Powstaje wśród produktów gnicia białek, występuje w wyziewach wulkanicznych i niektórych wodach mineralnych, stosuje się go do produkcji kwasu siarkowego i jako odczynnik laboratoryjny. Według danych Głównego Inspektora Sanitarnego narażenie ponadnormatywne notowano w rolnictwie i łowiectwie, budownictwie oraz ochronie zdrowia i opiece społecznej, a także przy poborze, uzdatnianiu i dostarczaniu wody.

Toksyczność siarkowodoru polega na blokowaniu aktywności enzymów zawierających metale w grupie prostetycznej — w komórkach blokuje aktywne żelazo oksydazy cytochromowej; najbardziej wrażliwe są błony śluzowe, a głównymi narządami docelowymi w ostrych zatruciach są ośrodkowy układ nerwowy i płuca. Obowiązujące wartości to NDS 7 mg/m³ i NDSCh 14 mg/m³ (Dz.U. 2018 poz. 1286, poz. 467) — obniżone względem wcześniejszych 10 i 20 mg/m³ na podstawie dokumentacji przyjętej przez Komisję ds. NDS i NDN 3.03.2010. Zdradliwą cechą siarkowodoru jest to, że przy dużych stężeniach porażony zostaje węch — nie wolno traktować braku zapachu jako dowodu braku zagrożenia.

Metoda oznaczania stężenia siarkowodoru w powietrzu na stanowiskach pracy jest zawarta w normie PN-Z-04015-13:1996 „Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości siarki i jej związków — Oznaczanie siarkowodoru na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną" — tak wskazuje wprost dokumentacja dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego opublikowana przez CIOP-PIB. Norma została opublikowana 21.03.1996 i zastąpiła PN-Z-04042:1970; karta katalogowa PKN nie oznacza jej jako wycofanej. Najmniejsze stężenie siarkowodoru, jakie można oznaczyć tą metodą, wynosi według PKN 2 mg/m³ — to niecałe 0,3 NDS, więc przy pomiarach mających wykazać dotrzymanie 0,1 NDS trzeba sprawdzić rzeczywistą oznaczalność zwalidowanej procedury laboratorium (w sprawdzonym zakresie akredytacji AB 746 dolna granica to 0,70 mg/m³).

Czego ten opis nie zawiera: pełnego tekstu normy nie widzieliśmy. Zasada, użyte odczynniki i granica oznaczalności pochodzą dosłownie z karty katalogowej PKN; zakres akredytowany — z zakresu akredytacji PCA; dane o substancji, NDS i toksykologii — z dokumentacji CIOP-PIB i z rozporządzenia. Stężenia roztworów, objętość roztworu pochłaniającego, objętość i czas poboru próbki, długość fali pomiaru oraz sposób sporządzenia krzywej wzorcowej muszą zostać wzięte wprost z normy — nie zgadujemy ich (dla samej reakcji błękitu metylenowego w piśmiennictwie spotyka się różne długości fali, m.in. 625 i 670 nm, więc tym bardziej nie należy przyjmować żadnej „na oko").

Zasada metody

Metoda polega na przepuszczaniu badanego powietrza przez płuczkę z roztworem octanu cynku, w którym siarkowodór zostaje zatrzymany w postaci trudno rozpuszczalnego siarczku cynku. Do otrzymanego roztworu dodawane są N,N-dwumetylo-p-fenylodwuamina oraz chlorek żelaza(III). W otrzymanej mieszaninie zachodzi reakcja barwna, w wyniku której powstaje błękit metylenowy. Powstały błękit metylenowy jest podstawą oznaczania spektrofotometrycznego: intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do ilości siarkowodoru pochłoniętego z próbki powietrza. Najmniejsze stężenie siarkowodoru, jakie można oznaczyć tą metodą, wynosi 2 mg/m³.

Zastosowania

• Oczyszczalnie ścieków, przepompownie, studzienki kanalizacyjne i zbiorniki zamknięte — klasyczne miejsca ostrych zatruć siarkowodorem
• Rolnictwo i hodowla: zbiorniki na gnojowicę, silosy, mieszanie gnojowicy w oborach i chlewniach
• Ujęcia i stacje uzdatniania wody oraz sieci wodociągowe (GIS notował tam narażenie ponadnormatywne)
• Przemysł rafineryjny, koksowniczy i papierniczy — gaz siarkowodorowy jako produkt uboczny procesów
• Prace w budownictwie w wykopach i przestrzeniach zamkniętych, gdzie siarkowodór jako gaz cięższy od powietrza gromadzi się przy dnie
• Ocena zgodności warunków pracy z NDS 7 mg/m³ i NDSCh 14 mg/m³ w ramach obowiązkowych badań i pomiarów

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-Z-04015-13:1996

Tytuł (PL)

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości siarki i jej związków — Oznaczanie siarkowodoru na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną

Procedura krok po kroku

1. Zaplanowanie pomiaru

   Wybrać stanowiska i czas pomiaru zgodnie ze strategią z PN-EN 689+AC:2019-06 i PN-Z-04008-7. Pamiętać, że siarkowodór jest cięższy od powietrza i gromadzi się przy podłodze, w wykopach i studzienkach — miejsce poboru dobrać do rzeczywistego położenia strefy oddychania pracownika.

2. Przygotowanie płuczki

   Napełnić płuczkę roztworem octanu cynku w ilości podanej w normie; sprawdzić szczelność toru pomiarowego przed rozpoczęciem poboru.

3. Pobranie próbki powietrza

   Przepuścić przez płuczkę ustaloną objętość badanego powietrza ze stałą szybkością. Zapisać objętość, czas poboru, temperaturę i ciśnienie w miejscu poboru.

4. Zabezpieczenie próbki

   Po zakończeniu poboru przenieść roztwór z płuczki ilościowo do naczynia pomiarowego, przepłukując płuczkę. Siarczki utleniają się na powietrzu — próbkę opracować bez zbędnej zwłoki, zgodnie z terminem podanym w normie.

5. Reakcja barwna

   Do roztworu dodać N,N-dwumetylo-p-fenylodwuaminę oraz chlorek żelaza(III) w kolejności i ilościach określonych w normie; wymieszać i odczekać na rozwinięcie zabarwienia błękitu metylenowego.

6. Skala wzorców i ślepa próba

   Równolegle przygotować skalę wzorców z roztworu siarczkowego oraz ślepą próbę prowadzoną pełną drogą procedury (roztwór pochłaniający, odczynniki, ta sama płuczka), aby uwzględnić tło odczynników.

7. Pomiar spektrofotometryczny

   Zmierzyć absorbancję próbek i wzorców wobec ślepej próby przy długości fali podanej w normie i odczytać zawartość siarkowodoru z krzywej wzorcowej.

8. Obliczenie stężenia

   Przeliczyć masę siarkowodoru w próbce na stężenie w mg/m³, uwzględniając objętość pobranego powietrza sprowadzoną do warunków odniesienia oraz objętość roztworu pobraną do oznaczania.

9. Ocena narażenia i sprawozdanie

   Porównać wskaźnik narażenia z NDS 7 mg/m³, a wyniki pomiarów krótkotrwałych z NDSCh 14 mg/m³. W sprawozdaniu podać numer i wydanie normy, granicę oznaczalności (2 mg/m³ wg normy lub niższą, potwierdzoną walidacją), warunki poboru i niepewność rozszerzoną.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Siarkowodór jest gazem o wysokiej toksyczności ostrej: przy dużych stężeniach porażony zostaje węch, a utrata przytomności i zatrzymanie oddechu następują w ciągu sekund — nigdy nie wchodzić do studzienki, zbiornika ani wykopu bez pomiaru detektorem, asekuracji i sprzętu izolującego drogi oddechowe.
• Brak zapachu zgniłych jaj nie oznacza braku gazu — próg zapachowy wynosi 0,18 mg/m³, ale przy stężeniach niebezpiecznych zmysł powonienia zawodzi.
• Siarkowodór jest cięższy od powietrza i gromadzi się przy dnie przestrzeni zamkniętych; przed pracą przewietrzyć i mierzyć na wysokości, na której faktycznie przebywa pracownik.
• Gaz jest wybuchowy w mieszaninie z powietrzem w zakresie 4,3–45,5% obj. — w strefach zagrożenia stosować sprzęt w wykonaniu przeciwwybuchowym.
• N,N-dwumetylo-p-fenylodwuamina to amina aromatyczna działająca uczulająco i drażniąco — pracować w rękawicach i pod wyciągiem; sole cynku i żelaza oraz roztwory po analizie zbierać jako odpad chemiczny.
• Poszkodowanego wynosić ze strefy wyłącznie w sprzęcie ochrony dróg oddechowych — ratownik bez ochrony staje się kolejną ofiarą; zapewnić tlen i natychmiastową pomoc lekarską.

Najczęstsze pytania