⛽ Siarka w produktach naftowych — fluorescencja rentgenowska z dyspersją energii (EDXRF)

Petrochemia PN-EN ISO 8754

Przegląd

Norma określa metodę oznaczania zawartości siarki w produktach naftowych, takich jak benzyny ciężkie, benzyny silnikowe bezołowiowe, destylaty średnie, oleje opałowe pozostałościowe, oleje bazowe i komponenty; opis oparto na podglądzie ISO 8754:2003 (zakres 0,03–5,00 % masy). PKN wydał PN-EN ISO 8754:2026-02 wprowadzające ISO 8754:2025 (trzecie wydanie, sierpień 2025), którego pełnej treści nie sprawdzono — spis treści nowego wydania zachowuje układ: zasada, odczynniki, aparatura, pobieranie próbek, przygotowanie aparatu, kalibracja (wzorce pierwotne, wzorce kalibracyjne, kontrola krótko- i długoterminowa), procedura, obliczenia, precyzja, z załącznikiem A o efektach matrycy.

W oznaczeniu mogą przeszkadzać dodatki metali ciężkich (alkile ołowiu) oraz krzem, fosfor, wapń, tlen, potas, cynk, molibden, bar i halogeny obecne w ilościach powyżej kilkuset mg/kg; niektóre aparaty kompensują interferencje matrycowe i spektralne przez dekonwolucję widm i korekcję międzypierwiastkową. Przy próbkach różniących się udziałem węglowodorów aromatycznych i parafinowych może przeszkadzać stosunek C/H, gdy różni się o jeden lub więcej od materiałów kalibracyjnych. Aparaty z komorą na kuwety z folią mylarową mierzą siarkę w ropie naftowej i przetworach od poziomu ppm do kilku procent (producenci deklarują np. zakresy 5 ppm–1 % i 1–5 %, próbka 7 ml, czas pomiaru 30–900 s).

Metoda EDXRF jest jedną z technik oznaczania siarki w paliwach obok WDXRF i fluorescencji UV; służy do kontroli jakości paliw i olejów oraz nadzoru nad zawartością siarki w paliwach żeglugowych.

Zasada metody

Porcję próbki umieszcza się w wiązce emitowanej ze źródła promieniowania X; energia wzbudzenia może pochodzić ze źródła promieniotwórczego (np. 55Fe) lub lampy rentgenowskiej. Mierzy się wzbudzone charakterystyczne promieniowanie X siarki (detektor o dużej czułości przy 2,3 keV, filtry lub inne środki rozróżniania linii Kα siarki od innych), a zliczoną liczbę impulsów porównuje z krzywą kalibracyjną (zliczenia względem zawartości siarki w % masy) sporządzoną na serii próbek kalibracyjnych obejmujących badany zakres. Wzorce pierwotne przygotowuje się z dibenzotiofenu (17,399 % S), siarczku dibutylu (21,915 % S) lub tionaftenu (23,89 % S) w białym oleju o zawartości siarki ≤ 20 mg/kg albo używa certyfikowanych materiałów odniesienia; przy bardzo niskich stężeniach (< ok. 0,1 %) rozcieńczalnik do wzorców powinien być podobny do badanego produktu, o siarce najlepiej poniżej 2 mg/kg.

Zastosowania

• Kontrola zawartości siarki w benzynach, destylatach średnich, olejach opałowych i pozostałościowych
• Oleje bazowe i komponenty smarowe — kontrola jakości
• Nadzór nad zawartością siarki w paliwie żeglugowym i lotniczym
• Szybkie oznaczenia w laboratoriach rafineryjnych i terminalach (pomiar bez przygotowania próbki)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 8754:2026-02

Tytuł (PL)

Przetwory naftowe — Oznaczanie zawartości siarki — Metoda dyspersyjnej rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

Title (EN)

Petroleum products — Determination of sulfur content — Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i homogenizacja próbki

   Pobrać próbki wg ISO 3170 lub ISO 3171; porcje pobierać po dokładnym wymieszaniu i podziale; próbki lepkie ogrzać do stanu ciekłego i zhomogenizować mieszadłem.

2. Przygotowanie aparatu

   Analizator utrzymywać w miarę możliwości stale włączony dla stabilności. Kuwety dokładnie oczyścić i wysuszyć (jednorazowych nie używać ponownie), folię dotykać jak najmniej.

3. Wzorce pierwotne

   Przygotować co najmniej trzy wzorce pierwotne: odważyć do 0,1 mg olej biały i związek siarki wg tabeli 1 (np. 5 % S: 40,0 g oleju + 16,1 g DBT), wymieszać w temperaturze pokojowej (mieszadło magnetyczne; lotne — w zamkniętym naczyniu). Obliczyć wS = m1·wS,c/(m1 + m2) do trzech miejsc po przecinku.

4. Wzorce kalibracyjne

   Rozcieńczyć wzorce pierwotne olejem białym do zakresów tabeli 2 (bez dopasowania krzywizny: 4 zakresy; z dopasowaniem lub przy ręcznym kreśleniu: dwa sąsiednie zakresy łącznie) albo użyć CRM.

5. Kalibracja

   Pokryć dno kuwety folią bez dotykania, napełnić wzorcem na 3–20 mm, bez pęcherzy między folią a cieczą, folia gładka i napięta. Odczytać każdy wzorzec w zalecanym czasie zliczania (zwykle jeden odczyt; przy wynikach nieregularnych do 4 powtórzeń na świeżych kuwetach i porcjach — nie powtarzać zliczeń na tej samej kuwecie). Sporządzić krzywą kalibracyjną regresją liniową (siarka — zmienna niezależna).

6. Kontrola kalibracji

   Co najmniej raz w tygodniu sprawdzić dwa punkty każdej krzywej wzorcami ustawczymi; jeśli różnica przekracza powtarzalność — powtórzyć kalibrację. Pełną kontrolę wykonywać co najmniej co trzy miesiące.

7. Pomiar próbki

   Napełnić kuwetę porcją próbki jak przy kalibracji i wykonać dwa zliczenia w zalecanym czasie; obliczyć średnią. Przy próbkach lotnych uważać na wybrzuszenie folii po zamknięciu kuwety (wentylacja); przy stratach z odparowania drugie zliczenie na świeżej porcji w nowej kuwecie i krótszym czasie.

8. Wynik

   Odczytać zawartość siarki z krzywej kalibracyjnej (aparaty mogą wykonywać to obliczenie automatycznie) i podać w % (m/m) lub mg/kg wraz z odwołaniem do normy.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Aparat ze źródłem promieniotwórczym lub lampą rentgenowską — praca zgodnie z przepisami o promieniowaniu jonizującym, kontrola szczelności źródła, obsługa źródła tylko przez przeszkolony personel
• Benzyny i benzyny ciężkie są lotne i łatwopalne — kuwety napełniać pod wyciągiem, z dala od źródeł zapłonu
• Próbki aromatyczne mogą rozpuszczać folię poliwęglanową — dobrać folię i chronić detektor przed wyciekiem (komora z tacą ociekową)

Najczęstsze pytania