🔥 Oznaczanie zawartości siarki w ciekłych, jednorodnych paliwach do pojazdów samochodowych (olej napędowy z FAME do ok. 30 %, benzyna z etanolem do ok. 10 %, HVO i GTL) metodą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją fali (WDXRF) — pomiar szybkości zliczeń linii S K-L2,3 i tła, krzywa wzorcowa x = a + b R0 + c R0² z roztworów siarczku lub disiarczku dibutylu w oleju białym (dla czystego FAME — w oleinianie metylu), zakresy 5–60 i 60–500 mg/kg, wzbudzenie polichromatyczne lub monochromatyczne, PN-EN ISO 20884

Petrochemia PN-EN ISO 20884

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w dwóch próbkach iTeh: SIST EN ISO 20884:2019 (strona tytułowa) oraz ISO 20884:2019 (tekst angielski) — od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę i rozdziały 1–9 do punktu 10.2 (pomiar roztworów wzorcowych, wzory 1–3) na stronie 5 włącznie. Poza próbką zostają sprawdzenie wzorcowania (10.3–10.4), procedura dla zakresów 5–60 i 60–500 mg/kg (11), wyrażanie wyników (12), precyzja (13), sprawozdanie (14) i załącznik A (dobre praktyki). Zmiany A1:2021 nie czytaliśmy; według karty iTeh dodaje ona detektor SSD w części tablicy 1 dla wzbudzenia monochromatycznego.

WEDŁUG TEKSTU ISO 20884:2019 (przedmowa, rozdziały 1–10.2). Normę przygotował ISO/TC 28 „Przetwory naftowe i produkty pokrewne, paliwa”; trzecie wydanie zastąpiło ISO 20884:2011; główne zmiany: rozszerzenie zakresu o uwodornione oleje roślinne (HVO) i paliwo syntetyczne GTL („gas to liquid”) oraz kroki procedury dla aparatów ze wzbudzeniem monochromatycznym. Zakres (1): metoda WDXRF oznaczania siarki w ciekłych, jednorodnych paliwach do pojazdów samochodowych od 5 mg/kg do 500 mg/kg, o zawartości tlenu najwyżej 3,7 % (m/m): oleje napędowe z dodatkiem do ok. 30 % (V/V) FAME, benzyny z dodatkiem do ok. 10 % (V/V) etanolu, paliwa syntetyczne HVO i GTL o zawartości siarki 5–45 mg/kg; produkty o większej zawartości tlenu wykazują znaczne efekty matrycy, np. czysty FAME, który można jednak analizować przy zastosowaniu odpowiednich procedur (5.3); inne produkty można analizować, ale dla nich nie ustalono precyzji; zawartości powyżej 500 mg/kg można oznaczać po rozcieńczeniu próbki, bez ustalonej precyzji. Powołania normatywne (2): ISO 3170 i ISO 3171 (ręczne i automatyczne pobieranie próbek ciekłych produktów naftowych). Terminów norma nie definiuje (3). Zasada (4): próbkę w kuwecie naświetla się promieniowaniem pierwotnym lampy rentgenowskiej, mierzy szybkość zliczeń fluorescencji rentgenowskiej S K-L2,3 i w razie potrzeby promieniowania tła, a zawartość siarki wyznacza z krzywej wzorcowej dla danego zakresu; norma używa notacji IUPAC (S K-L2,3) zamiast wycofywanej notacji Siegbahna (S Kα). Odczynniki (5): siarczek dibutylu o nominalnej zawartości siarki 21,92 % (m/m) lub disiarczek dibutylu 35,95 % (m/m) jako substancja wzorcowa — ze względu na lotność powinno się zachować ostrożność; odpowiednią alternatywą są certyfikowane materiały odniesienia według ISO 17034; olej biały (paraffinum perliquidum) jako roztwór ślepy o zawartości siarki poniżej 1 mg/kg, sprawdzany w spektrometrze przed użyciem — sygnał siarki nie może być wykrywalny; oleinian metylu jako roztwór ślepy przy analizie czystego FAME (siarka < 1 mg/kg, natężenie poniżej odpowiadającego 1 mg/kg); można też użyć innych tlenowych i bezsiarkowych roztworów, np. oktanolu. Aparatura (6, tablica 1): spektrometr WDXRF mierzący szybkości zliczeń promieniowania S K-L2,3 i tła; przy wzbudzeniu monochromatycznym tło jest z natury małe i jego pomiar nie jest obowiązkowy; wymagania minimalne — anoda rodowa, skandowa lub chromowa (przy wzbudzeniu monochromatycznym także tytanowa), napięcie nie mniejsze niż 30 kV, prąd nie mniejszy niż 50 mA (polichromatyczne) albo 0,1 mA (monochromatyczne), przy czym dopuszczalne są polichromatyczne systemy mniejszej mocy zwalidowane na precyzję z rozdziału 13; kolimator zgrubny albo monochromator; kryształ analizujący germanowy, pentaerytrytowy lub grafitowy; droga optyczna w próżni lub helu (w próżni próbka oddzielona dodatkowym okienkiem); okienko kuwety z folii poliestrowej o grubości najwyżej 4 µm — poliwęglan może się rozpuścić w próbkach silnie aromatycznych, a niektóre folie zawierają ślady krzemu, wapnia i siarki, dlatego próbki, wzorce i roztwory ślepe mierzy się na folii z tej samej partii; licznik proporcjonalny z analizatorem wysokości impulsów (polichromatyczne) albo z analizatorem jednokanałowym (monochromatyczne); długości fali — S K-L2,3 0,537 3 nm, tło 0,545 nm; waga analityczna z dokładnością 0,1 mg. Pobieranie próbek (7): według ISO 3170 lub ISO 3171, jeśli nie ustalono inaczej. Roztwory wzorcowe (8): roztwór ślepy — olej biały, a przy czystym FAME — roztwór z 5.3, by ograniczyć efekty matrycy; roztwór podstawowy — odważka substancji wzorcowej z dokładnością 0,1 mg rozcieńczona roztworem ślepym w temperaturze pokojowej do ok. 1 000 mg/kg siarki znanej z dokładnością do 1 mg/kg; roztwory wzorcowe przez odważenie roztworu podstawowego i rozcieńczenie, zawartości zaokrąglone do 0,1 mg/kg — zakres niski (tablica 2): 0; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 mg/kg, zakres wysoki (tablica 3): 0; 50,0; 100,0; 200,0; 350,0; 500,0 mg/kg; roztwory z tablicy 2 są mało trwałe i trzeba ich użyć w dniu przygotowania, z tablicy 3 — trwałe najwyżej tydzień w chłodnym miejscu (lodówce). Ustawienia (9): parametry według tablicy 1; spektrometr optymalizuje się według specyfikacji producenta na najlepszy stosunek sygnału do szumu, zalecany roztwór 50 mg/kg; przy wzbudzeniu polichromatycznym czas zliczania ustawia się tak, by całkowita liczba zliczeń netto z roztworu 50 mg/kg wynosiła co najmniej 40 000, i stosuje ten sam czas do wzorcowania i pomiaru; przed serią, a co najmniej raz dziennie, sprawdza się działanie spektrometru według specyfikacji producenta. Wzorcowanie (10.1–10.2): osobne wzorcowania dla 5–60 i 60–500 mg/kg; wszystkie roztwory danego zakresu mierzy się kolejno rosnąco; mierzy się kolejno szybkość zliczeń IS przy 0,537 3 nm i IB przy 0,545 nm (przy wzbudzeniu monochromatycznym tła nie trzeba); minimalną objętość próbki wyznacza się, zaczynając od 1 ml i dodając cieczy, aż szybkość zliczeń netto przestanie rosnąć — za mało próbki daje zaniżony wynik lub efekty odparowania, za dużo — uginanie okienka, zwłaszcza przy próbkach aromatycznych; typowo 5 g w kuwecie 28 mm lub 10 g w 40 mm (polichromatyczne), 0,8 g w 20 mm lub 4 g w 42,9 mm (monochromatyczne); R0 = IS − IB przy pomiarze tła albo R0 = IS przy wzbudzeniu monochromatycznym bez tła; krzywa x = a + b R0 + c R0², a parametr c może być zerem, gdy wykazano liniowość krzywej.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN ISO 20884”, 03.10.2026) są PN-EN ISO 20884:2020-03 w wersji polskiej i angielskiej („Wprowadza: EN ISO 20884:2019 [IDT], ISO 20884:2019 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu, element dodatkowy PN-EN ISO 20884:2020-03/A1:2022-03 w wersji polskiej i angielskiej („Wprowadza: EN ISO 20884:2019/A1:2021”) oraz wycofane wydania 2012, 2011, 2006 i 2005. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 20884:2019 ma status „Published” i zmianę Amd 1:2021 („Addition of the SSD detector to the Monochromatic excitation part of Table 1”); SIST EN ISO 20884:2019 jest powiązana z dyrektywą 98/70/WE o jakości paliw. Oznaczanie siarki fluorescencją w nadfiolecie opisuje osobny wpis o PN-EN ISO 20846, a rentgenowską spektrometrią z dyspersją energii — wpis o PN-EN ISO 8754.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 20884 stoi w 5 rekordach u 5 laboratoriów: AB 297, AB 391, AB 474, AB 484, AB 1278. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 22.01.2026 do 30.07.2026) numer stoi w 4 pozycjach (AB 297, AB 391, AB 484, AB 1278, po jednej; 5 wierszy tekstu, bo u AB 391 norma i zmiana A1 stoją w osobnych wierszach); strona BIP AB 474 nie ma odnośnika do dokumentu zakresu, więc AB 474 opisujemy tylko z kopii bazy. W każdym z czterech dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich 1291 dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy (17 laboratoriów z wykazu nie ma na BIP odnośnika do dokumentu zakresu). Postać „PN-EN ISO 20884:2020-03 +A1:2022-03” (AB 484; u AB 297 „z wyłączeniem punktu 7” — bez pobierania próbek), „PN-EN ISO 20884:2020-03” i „PN-EN ISO 20884:2020-03/A1:2022-03” (AB 391), „PN-EN ISO 20884:2020 +A1:2022-03” (AB 474 w kopii bazy) i „PN-EN ISO 20884” bez roku (AB 1278, zakres elastyczny „E”). Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona; dokument AB 484 ma przypis o zawieszeniu części zakresu oznaczonej pogrubioną kursywą, ale wiersz z PN-EN ISO 20884 nie jest tak oznaczony. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN ISO 20884”) pokazuje wszystkie 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA i w kopii bazy). Paliwa ciekłe: benzyny bezołowiowe, oleje napędowe, olej opałowy lekki (AB 297, AB 391, AB 474, AB 484, AB 1278), a także benzyna lotnicza, nafta, paliwo do turbinowych silników lotniczych, paliwo żeglugowe, biopaliwa FAME (u części laboratoriów); inne przetwory naftowe — komponenty benzynowe, frakcje o temperaturach wrzenia 30–350 °C (AB 484), destylaty naftowe (AB 474, AB 1278), parafiny i gacz parafinowy oraz materiały smarne — oleje bazowe, silnikowe, przemysłowe i przepracowane (AB 474). Cecha: zawartość siarki, metoda fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej z dyspersją fali (WD-XRF). Zakresy: (5,0–500) mg/kg (AB 297, AB 474, AB 1278), (5,0–50,0) mg/kg (AB 391), (20,0–500) mg/kg (AB 484). Oleje smarowe, parafiny i destylaty wykraczają poza zakres normy (paliwa do pojazdów samochodowych); norma dopuszcza analizę innych produktów, ale bez ustalonej precyzji.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy matrycy: tlen powyżej 3,7 % (m/m) daje efekty matrycy — czysty FAME analizuje się z roztworem ślepym z oleinianu metylu (1, 5.3, 8.1). Przy folii: najwyżej 4 µm, poliester zamiast poliwęglanu przy próbkach aromatycznych, a próbki, wzorce i ślepe — na folii z tej samej partii (tablica 1, przypis c). Przy wzorcach: zakres niski zużyć w dniu przygotowania, wysoki — najwyżej tydzień w lodówce (8.4); substancja wzorcowa jest lotna (5.1). Przy objętości: za mało próbki zaniża wynik, za dużo ugina okienko — wyznaczyć objętość minimalną (10.2). Przy zakresach: osobne krzywe 5–60 i 60–500 mg/kg (10.1). Przy liczbie zliczeń: ≥ 40 000 netto z roztworu 50 mg/kg przy wzbudzeniu polichromatycznym, ten sam czas dla wzorców i próbek (9.2). Przy rozcieńczaniu: powyżej 500 mg/kg można rozcieńczyć, ale bez ustalonej precyzji (1, uwaga 1).

CZEGO NIE PODAJEMY. Sprawdzenia krzywej, procedury pomiaru próbek, obliczeń wyniku, powtarzalności i odtwarzalności, wzoru sprawozdania ani dobrych praktyk z załącznika A nie czytaliśmy (10.3–14). Treści zmiany A1:2021 poza opisem na karcie iTeh nie znamy. Nie podajemy też wymagań co do siarki z norm wyrobu.

Zasada metody

Próbkę paliwa w kuwecie z folią poliestrową naświetla się promieniowaniem lampy rentgenowskiej; spektrometr z dyspersją fali mierzy szybkość zliczeń linii S K-L2,3 przy 0,537 3 nm i tła przy 0,545 nm (przy wzbudzeniu monochromatycznym tło można pominąć). Szybkość zliczeń netto R0 przelicza się na zawartość siarki z krzywej x = a + b R0 + c R0², sporządzonej osobno dla 5–60 i 60–500 mg/kg z roztworów siarczku lub disiarczku dibutylu w oleju białym.

Zastosowania

• Oleje napędowe z FAME do ok. 30 % (V/V), benzyny z etanolem do ok. 10 % (V/V), HVO i GTL — siarka 5–500 mg/kg (1)
• Czysty FAME — z roztworem ślepym z oleinianu metylu (1, 5.3)
• Paliwa ciekłe, przetwory naftowe i materiały smarne — zawartość siarki WD-XRF w zakresach akredytacji 5 laboratoriów

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 20884:2020-03

Tytuł (PL)

Przetwory naftowe — Oznaczanie zawartości siarki w paliwach do pojazdów samochodowych — Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna z dyspersją fali

Title (EN)

Petroleum products — Determination of sulfur content of automotive fuels — Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Procedura krok po kroku

1. Roztwory wzorcowe

   Roztwór podstawowy ok. 1 000 mg/kg, rozcieńczenia według tablicy 2 lub 3; niski zakres tego samego dnia (8). PN-EN ISO 20884:2020-03 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Optymalizacja i kontrola

   Spektrometr według producenta, ≥ 40 000 zliczeń netto z 50 mg/kg (polichr.); kontrola przed serią, co najmniej raz dziennie (9).

3. Objętość próbki

   Od 1 ml, dolewanie do stałej szybkości zliczeń netto; objętość powyżej punktu wypłaszczenia (10.2).

4. Wzorcowanie

   Osobno 5–60 i 60–500 mg/kg; pomiar rosnąco IS i IB; R0 i regresja x = a + b R0 + c R0² (10.1, 10.2).

5. Pomiar próbek

   Według rozdziału 11 dla właściwego zakresu; obliczenia i precyzja według rozdziałów 12–13 (nieczytane).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Promieniowanie rentgenowskie — praca tylko z zamkniętą osłoną aparatu
• Paliwa i lotne związki siarki — łatwopalne, praca pod wyciągiem

Najczęstsze pytania