⛽ Zawartość siarki w paliwach
Oznaczanie zawartości siarki w paliwach samochodowych w zakresie 3–500 mg/kg metodą fluorescencji UV po spaleniu próbki w atmosferze bogatej w tlen.
Przegląd
Siarka w paliwach jest jednym z najbardziej rygorystycznie kontrolowanych parametrów ze względu na jej negatywny wpływ na środowisko (emisja SO₂, kwaśne deszcze) i trwałość układów oczyszczania spalin (zatrucie katalizatora trójdrożnego i filtra cząstek stałych DPF). Unijne wymagania ograniczają zawartość siarki w benzynie i oleju napędowym do maksymalnie 10 mg/kg (10 ppm) — tzw. paliwa bezsiarkowe.
Metoda fluorescencji w nadfiolecie (UV) polega na spaleniu próbki paliwa w piecu wysokotemperaturowym (1000–1100°C) w atmosferze bogatej w tlen, co powoduje konwersję wszystkich związków siarki do ditlenku siarki (SO₂). Gaz SO₂ jest następnie wzbudzany promieniowaniem UV i emituje charakterystyczną fluorescencję, której natężenie jest proporcjonalne do stężenia SO₂, a więc do zawartości siarki w próbce.
Metoda jest stosowana do benzyn silnikowych (w tym zawierających do 10% etanolu), olejów napędowych (w tym z dodatkiem do 30% FAME), a także paliw syntetycznych (HVO, GTL). Zakres pomiarowy obejmuje od 3 do 500 mg/kg siarki. Potencjalnymi interferencjami są halogeny (powyżej 3500 mg/kg) i azot z dodatków cetanowych.
Wynik badania jest wymagany w każdym świadectwie jakości paliw silnikowych zgodnie z PN-EN 590 (olej napędowy) i PN-EN 228 (benzyna). Jest także kluczowy dla paliw żeglugowych (dyrektywa siarkowa IMO 2020) i lotniczych. Laboratoria paliwowe wykonują to oznaczenie rutynowo przy każdej partii paliwa.
Zasada metody
Próbkę paliwa wprowadza się (bezpośrednio lub po rozcieńczeniu) do pieca spalania w temperaturze 1000–1100°C w strumieniu argonu/tlenu. Związki siarki obecne w próbce ulegają utlenieniu do SO₂. Gazy spalinowe są osuszane i doprowadzane do komory detekcji UV. Promieniowanie UV o długości fali ok. 220 nm wzbudza cząsteczki SO₂, które emitują fluorescencję w zakresie 300–400 nm. Intensywność fluorescencji jest proporcjonalna do stężenia SO₂ (prawo Beera-Lamberta). Sygnał jest rejestrowany przez fotopowielacz i przeliczany na zawartość siarki na podstawie krzywej kalibracyjnej sporządzonej z certyfikowanych wzorców.
Zastosowania
- Kontrola jakości oleju napędowego (PN-EN 590: max 10 mg/kg siarki)
- Kontrola jakości benzyn silnikowych (PN-EN 228: max 10 mg/kg)
- Badanie paliwa lotniczego Jet A-1
- Kontrola paliw żeglugowych (IMO 2020: max 0,50% m/m)
- Badanie biopaliw — FAME, HVO, GTL
- Monitoring procesów odsiarczania w rafineriach (HDS)
- Kontrola surowców petrochemicznych
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres pomiarowy | 3–500 mg/kg (paliwa), 3–45 mg/kg (paliwa syntetyczne) |
| Granica oznaczalności | ~1 mg/kg (zależna od aparatu) |
| Powtarzalność (10 mg/kg) | ±1,5 mg/kg |
| Odtwarzalność (10 mg/kg) | ±3,4 mg/kg |
| Temperatura spalania | 1000–1100°C |
| Objętość próbki | 5–20 µL (bezpośredni wtrysk) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 20846:2019
- Tytuł (PL)
- Przetwory naftowe — Oznaczanie zawartości siarki w paliwach samochodowych — Metoda fluorescencji w nadfiolecie
- Title (EN)
- Petroleum products — Determination of sulfur content of automotive fuels — Ultraviolet fluorescence method
Procedura krok po kroku
1. Uruchomienie analizatora
Włączyć analizator, otworzyć zawory butli gazowych (Ar, O₂). Wygrać piec do temperatury roboczej 1050°C. Ustabilizować linię bazową detektora UV.
2. Kalibracja
Sporządzić krzywą kalibracyjną z minimum 3–5 wzorców (np. 0, 5, 10, 50, 100 mg/kg S). Współczynnik korelacji R² ≥ 0,999.
3. Przygotowanie próbki
Próbkę paliwa dokładnie wymieszać. W przypadku próbek o wysokiej zawartości S — rozcieńczyć izoooktanem. Zanotować masę próbki.
4. Pomiar próbki ślepej
Wykonać pomiar blanku (czysty izoooktan lub czysta łódeczka) w celu określenia tła i potencjalnych zanieczyszczeń.
5. Wprowadzenie próbki
Za pomocą mikrostrzykawki pobrać 5–20 µL próbki i wstrzyknąć na łódeczkę ceramiczną lub bezpośrednio do pieca (zależnie od aparatu).
6. Spalanie i detekcja
Próbka ulega spaleniu w 1050°C w atmosferze O₂/Ar. SO₂ transportowany do komory UV, rejestracja sygnału fluorescencji. Czas analizy jednej próbki ok. 3–5 min.
7. Odczyt wyniku
Oprogramowanie automatycznie oblicza zawartość siarki na podstawie krzywej kalibracyjnej i masy próbki. Wynik w mg/kg.
8. Powtórzenie i QC
Wykonać minimum 2 oznaczenia. Co 10 próbek zmierzyć próbkę kontrolną (CRM). Wynik CRM musi mieścić się w granicach certyfikowanej niepewności.
9. Weryfikacja blanku
Po serii pomiarów wykonać blank — sprawdzić, czy nie ma efektu pamięci (carry-over) od próbek o wysokim stężeniu siarki.
10. Wyłączenie aparatury
Po zakończeniu pracy: wygasić piec, zamknąć butle gazowe, oczyścić tor gazowy. Zanotować zużycie gazów i łódeczek.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Analizator siarki UV fluorescencyjny | Analytik Jena multi EA 5100, Mitsubishi TS-100V | 120 000–250 000 PLN |
| Analizator kompaktowy | Analytik Jena compEAct, HORIBA SLFA-60 | 80 000–150 000 PLN |
| Autosampler | Automatyczny podajnik próbek 50–100 pozycji | 30 000–60 000 PLN |
| Łódeczki ceramiczne / kwarcowe | Łódeczki do spalania, jednorazowe lub wielokrotnego użytku | 5–20 PLN/szt. (ceramiczne) |
| Butle gazowe (Ar, O₂) | Argon 5.0 (50 L), Tlen 5.0 (50 L) z reduktorami | 500–1 200 PLN/butla |
| Mikrostrzykawka | Hamilton 10–50 µL do dozowania próbek ciekłych | 400–1 200 PLN |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Wzorce siarki w oleju bazowym | — | Certyfikowane wzorce CRM: 5, 10, 20, 50, 100, 500 mg/kg S w oleju izoparafinowym, np. AccuStandard, Conostan |
| Izoooktan (rozpuszczalnik/rozcieńczalnik) | 540-84-1 | Czystość ≥99,5%, ultra-niska zawartość siarki (<0,5 mg/kg), do rozcieńczania próbek |
| Toluen (niskosiarkowy) | 108-88-3 | Czystość spektroskopowa, zawartość S <1 mg/kg, do czyszczenia i rozcieńczania |
| Dibenzotiofen (wzorzec jednosk.) | 132-65-0 | Czystość ≥99%, do przygotowywania roztworów wzorcowych roboczych |
| Argon 5.0 | 7440-37-1 | Gaz nośny, czystość ≥99,999% |
| Tlen 5.0 | 7782-44-7 | Gaz spalania, czystość ≥99,999% |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Paliwa — łatwopalne i lotne, praca w dobrze wentylowanym pomieszczeniu
- Piec spalania 1050°C — ryzyko poparzeń, nie dotykać elementów gorących
- Butle gazowe pod ciśnieniem — zabezpieczyć przed przewróceniem, sprawdzać szczelność
- Izoooktan — łatwopalny i drażniący, praca w dygestorium
- Okulary ochronne, rękawice nitrylowe, fartuch laboratoryjny obowiązkowe