🔥 Siarka i chlor całkowite w biopaliwach stałych — spalanie w bombie lub roztwarzanie, IC/ICP
Krótko: o co chodzi
Roztworzenie paliwa przez spalanie w tlenie w bombie z absorpcją gazów kwaśnych (metoda A) lub roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (metoda B), potem oznaczenie siarczanów i chlorków chromatografią jonową (ISO 10304-1) lub siarki i chloru ICP (ISO 11885). Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 16994:2016-10; Rozkład próbki: Metoda A: spalanie w O2 w naczyniu spalań z absorpcją; metoda B: roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (ISO 16967 cz. A). Procedura obejmuje 7 kroków; stosuje się je m.in. do: Ocena skłonności biopaliw do korozji chlorkowej i siarkowej kotłów (pelety, słoma, biomasa rolnicza), Klasyfikacja pelet i zrębków wg limitów S i Cl w ISO 17225, Szacowanie emisji SO2 i HCl ze spalania biomasy.
W skrócie
- Norma: PN-EN ISO 16994:2016-10
- Kategoria: Petrochemia
- Kroków procedury: 7
- Rozkład próbki: Metoda A: spalanie w O2 w naczyniu spalań z absorpcją; metoda B: roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (ISO 16967 cz. A)
- Oznaczenie końcowe: IC (zasady ISO 10304-1) — siarczany i chlorki; ICP (zasady ISO 11885) — S i Cl
- Pastylka (metoda A): Średnica ok. 13 mm; prasa o sile 0,1 Nm
Przegląd
Norma opisuje metody oznaczania całkowitej zawartości siarki i chloru w biopaliwach stałych: dwie metody rozkładu paliwa i różne techniki analityczne oznaczania pierwiastków w roztworach po rozkładzie; obejmuje też aparaturę automatyczną, pod warunkiem przeprowadzenia walidacji i uzyskania charakterystyk zbliżonych do metody opisanej w normie. Siarka i chlor występują w biopaliwach w różnych stężeniach; podczas spalania przechodzą zwykle w tlenki siarki i chlorki, a ich obecność i produkty reakcji znacząco przyczyniają się do korozji i szkodliwych emisji. Chlor może być obecny w związkach organicznych i nieorganicznych, a zawartość całkowita jest równa lub większa od rozpuszczalnej w wodzie (ISO 16995). Wydanie 2016 (PN-EN ISO 16994:2016-10) jest drobną rewizją ISO 16994:2015.
Preferowaną metodą roztwarzania jest spalanie w atmosferze tlenu w zamkniętym naczyniu spalań — można je połączyć z oznaczaniem wartości opałowej wg ISO 18125; roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (ISO 16967, część A) jest odpowiednią alternatywą. Można też stosować inne techniki, np. spalanie w piecu rurowym w wysokiej temperaturze i metodę Eschki. Aparatura automatyczna (analizatory elementarne, analizatory AOX) i fluorescencja rentgenowska wymagają walidacji dla danej grupy biomasy (drzewna, zielna, owocowa wg ISO 17225-1) zgodnie z CEN Guide 13 — pełnej albo względnej (porównanie z metodą odniesienia, np. w badaniach międzylaboratoryjnych); aparat zwalidowany np. na słomie nie jest automatycznie odpowiedni dla drewna ze względu na niższe stężenia i inną matrycę.
Siarka w biomasie roślinnej pochodzi z aminokwasów i witamin i jej zawartość jest znikoma; większe ilości (nawet do 0,6 % masy) zawiera biomasa pochodzenia komunalnego. Typowe zawartości siarki i chloru w biopaliwach podaje ISO 17225-1, załącznik B.
Zasada metody
Oznaczenie przebiega w dwóch etapach albo z użyciem aparatury automatycznej. Rozkład biopaliwa: metoda A — spalanie w atmosferze tlenu w naczyniu spalań i absorpcja kwaśnych składników gazu w roztworze absorpcyjnym; metoda B — roztwarzanie w zamkniętych naczyniach wg ISO 16967:2015, część A. Oznaczenie siarczanów i chlorków w roztworze: chromatografia jonowa zgodnie z zasadami ISO 10304-1 albo ICP zgodnie z zasadami ISO 11885 (oznaczenie jako siarka i chlor). W aparaturze automatycznej związki siarki i chloru mogą być wykrywane jako składniki gazowe (np. metodami IR). Próbkę do metody A prasuje się w pastylkę o średnicy ok. 13 mm; naczynie spalań może być tym samym, którego używa się do wartości opałowej.
Zastosowania
- Ocena skłonności biopaliw do korozji chlorkowej i siarkowej kotłów (pelety, słoma, biomasa rolnicza)
- Klasyfikacja pelet i zrębków wg limitów S i Cl w ISO 17225
- Szacowanie emisji SO2 i HCl ze spalania biomasy
- Analiza łączona z oznaczeniem wartości opałowej (ta sama bomba, ISO 18125)
- Walidacja analizatorów automatycznych i XRF dla grup biomasy
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Rozkład próbki | Metoda A: spalanie w O2 w naczyniu spalań z absorpcją; metoda B: roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (ISO 16967 cz. A) |
| Oznaczenie końcowe | IC (zasady ISO 10304-1) — siarczany i chlorki; ICP (zasady ISO 11885) — S i Cl |
| Pastylka (metoda A) | Średnica ok. 13 mm; prasa o sile 0,1 Nm |
| Tlen | Czystość ≥ 99,5 % (V/V) |
| Waga | Analityczna, rozdzielczość ≥ 0,1 mg |
| Kontrola dokładności | CRM/SRM: SRM 1570 szpinak, SRM 1571 liście sadu, SRM 1573 pomidor, SRM 1575 igły sosny; CRM 101 igły świerka, CRM 100 liście buka |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 16994:2016-10
- Tytuł (PL)
- Biopaliwa stałe — Oznaczanie całkowitej zawartości siarki i chloru
- Title (EN)
- Solid biofuels — Determination of total content of sulfur and chlorine
Procedura krok po kroku
-
Przygotowanie próbki
Przygotować próbkę analityczną wg ISO 14780 i oznaczyć wilgoć wg ISO 18134-3 do przeliczeń.
-
Metoda A — pastylka
Sprasować porcję próbki w pastylkę o średnicy ok. 13 mm (w razie potrzeby z pomocą spalania) i zważyć z rozdzielczością 0,1 mg.
-
Metoda A — spalanie
Spalić pastylkę w atmosferze tlenu (≥ 99,5 %) w naczyniu spalań zawierającym roztwór absorpcyjny; po spaleniu ilościowo zebrać roztwór z absorbowanymi kwaśnymi składnikami gazu (można połączyć z oznaczeniem wartości opałowej).
-
Metoda B — roztwarzanie
Alternatywnie roztworzyć próbkę w zamkniętych naczyniach zgodnie z ISO 16967:2015, część A.
-
Oznaczenie końcowe
Oznaczyć siarczany i chlorki w roztworze chromatografią jonową (zasady ISO 10304-1) albo siarkę i chlor metodą ICP (zasady ISO 11885).
-
Kontrola jakości
Sprawdzić dokładność certyfikowanym materiałem odniesienia; przy braku dobrych odzysków skalibrować co najmniej dwoma CRM/SRM, a do weryfikacji użyć innych.
-
Aparatura automatyczna
Dopuszczalna po walidacji na próbkach odniesienia danej grupy biomasy (drzewna, zielna, owocowa) wg CEN Guide 13 — walidacja pełna lub względna przez porównanie z metodą odniesienia.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Naczynie spalań (bomba) | Odpowiednie do oznaczania siarki i chloru; może być to samo co do wartości opałowej wg ISO 18125 | — |
| Prasa do pastylek | Siła 0,1 Nm, matryca ok. 13 mm | — |
| Chromatograf jonowy | Do siarczanów i chlorków wg zasad ISO 10304-1 | — |
| Spektrometr ICP-OES | Do siarki i chloru wg zasad ISO 11885 | — |
| Waga analityczna i szkło miarowe | Rozdzielczość ≥ 0,1 mg; kolby i cylindry miarowe | — |
| Naczynia do roztwarzania ciśnieniowego (metoda B) | Wg ISO 16967:2015, część A | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Woda dejonizowana | — | Spełnia zwykle wymaganie nieznaczącej zawartości S i Cl |
| Tlen | — | Czystość ≥ 99,5 % (V/V) |
| Pomoc spalania | — | Np. kwas benzoesowy, olej parafinowy, kapsułki z acetomaślanu, torebki polietylenowe |
| Certyfikowane materiały odniesienia | — | SRM 1570, 1571, 1573, 1575; CRM 101, CRM 100 |
| Odczynniki do metody B i technik detekcji | — | Wg odpowiednich norm (ISO 16967, ISO 10304-1, ISO 11885); wszystkie odczynniki co najmniej cz.d.a. z pomijalną zawartością S i Cl |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Bomba pod ciśnieniem tlenu — używać naczyń sprawdzonych ciśnieniowo, bez smarów w armaturze tlenowej
- Roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (metoda B) — kwasy pod ciśnieniem i temperaturą, osłony i wyciąg
- Roztwory absorpcyjne po spaleniu są kwaśne — rękawice i okulary
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 16994:2016-10 — „Biopaliwa stałe — Oznaczanie całkowitej zawartości siarki i chloru”. Tytuł angielski: „Solid biofuels — Determination of total content of sulfur and chlorine”.
Na czym polega ta metoda?
Oznaczenie przebiega w dwóch etapach albo z użyciem aparatury automatycznej. Rozkład biopaliwa: metoda A — spalanie w atmosferze tlenu w naczyniu spalań i absorpcja kwaśnych składników gazu w roztworze absorpcyjnym; metoda B — roztwarzanie w zamkniętych naczyniach wg ISO 16967:2015, część A.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Rozkład próbki: Metoda A: spalanie w O2 w naczyniu spalań z absorpcją; metoda B: roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (ISO 16967 cz. A); Oznaczenie końcowe: IC (zasady ISO 10304-1) — siarczany i chlorki; ICP (zasady ISO 11885) — S i Cl; Pastylka (metoda A): Średnica ok. 13 mm; prasa o sile 0,1 Nm; Tlen: Czystość ≥ 99,5 % (V/V).
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 7 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Naczynie spalań (bomba), Prasa do pastylek, Chromatograf jonowy, Spektrometr ICP-OES, Waga analityczna i szkło miarowe, Naczynia do roztwarzania ciśnieniowego (metoda B).
Gdzie stosuje się to badanie?
Ocena skłonności biopaliw do korozji chlorkowej i siarkowej kotłów (pelety, słoma, biomasa rolnicza); Klasyfikacja pelet i zrębków wg limitów S i Cl w ISO 17225; Szacowanie emisji SO2 i HCl ze spalania biomasy; Analiza łączona z oznaczeniem wartości opałowej (ta sama bomba, ISO 18125); Walidacja analizatorów automatycznych i XRF dla grup biomasy.
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Bomba pod ciśnieniem tlenu — używać naczyń sprawdzonych ciśnieniowo, bez smarów w armaturze tlenowej; Roztwarzanie w zamkniętych naczyniach (metoda B) — kwasy pod ciśnieniem i temperaturą, osłony i wyciąg; Roztwory absorpcyjne po spaleniu są kwaśne — rękawice i okulary.
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN ISO 16994.