🔥 Siarka, chlor, fluor i brom w stałych paliwach wtórnych (SRF) — spalanie w bombie tlenowej — PN-EN 15408

Petrochemia i paliwa PN-EN 15408

Przegląd

CO TO ZA BADANIE (rozdz. 1 EN 15408:2011; ten sam zakres na karcie PKN). Oznaczanie S, Cl, F i Br w stałych paliwach wtórnych różnego pochodzenia i składu po spaleniu w atmosferze tlenu. Metoda ma zastosowanie do zawartości powyżej 0,025 g/kg — zależnie od pierwiastka i techniki oznaczania — a dla fluoru powyżej 0,015 g/kg. Nierozpuszczalne halogenki i siarczany obecne w próbce albo powstałe przy spalaniu nie są oznaczane w całości. Norma podaje zalecenia co do znormalizowanych metod oznaczania halogenków i siarczanów w roztworze po spaleniu.

PO CO (wstęp): siarka i halogeny w SRF przy spalaniu przechodzą zwykle w siarczany i halogenki, które w dużym stopniu odpowiadają za korozję i szkodliwe emisje — dlatego oznacza się je i przy produkcji, i przy spalaniu paliwa. „Zawartość halogenów" to w tej normie suma halogenów w związkach organicznych i nieorganicznych, którą da się przeprowadzić w halogenki przez spalenie i pochłonąć w roztworze wodnym (definicja 3.1 — empiryczna, ważna tylko dla tej normy).

ZASADA (rozdz. 5). Dwa etapy albo analizator automatyczny: • próbkę spala się w bombie z tlenem pod ciśnieniem; związki halogenów i siarki przechodzą w fluorki, chlorki, bromki i siarczany, pochłaniane w roztworze absorpcyjnym (woda albo KOH 0,2 mol/l); • Cl, F, S i Br oznacza się chromatografią jonową według EN ISO 10304-1, fluor także według ISO 10359-1 (elektroda jonoselektywna); brom najlepiej metodą ICP-MS według EN ISO 17294-2, bo po spaleniu występuje na kilku stopniach utlenienia; chlorki można też oznaczać miareczkowo według ISO 9297 (metoda Mohra). Dla S i Cl wolno stosować bezpośrednie metody automatyczne, a inne metody — jeśli wykaże się, że dają te same wyniki (wstęp).

ROZTWÓR ABSORPCYJNY (pkt 7.5 i 9.3): do większości zastosowań wystarcza woda; gdy zawartość chloru przekracza 1 % albo oznacza się brom, skuteczniejszy jest zasadowy roztwór KOH 0,2 mol/l. Do bomby dodaje się 10 ml roztworu. Wstępnie obecność bromu albo dużej zawartości chloru można sprawdzić analizą XRF.

PRÓBKA I SPALANIE (rozdz. 9): • próbki przechowuje się według załącznika A; próbkę do badań przygotowuje się według EN 15413, z docelowym uziarnieniem 1 mm lub mniejszym (przy mniejszej naważce — drobniejszym); przy niejednorodnym rozkładzie cząstek z chlorem lepszą powtarzalność daje np. 0,5 mm (załącznik C); • wynik podaje się w stanie suchym — wilgoć oznacza się osobno; spośród norm powołanych w rozdz. 2 dotyczy jej EN 15414-3 (wilgoć w próbce do analizy ogólnej); • naważka zwykle około 1 g, ważona z dokładnością do 0,1 mg: jako pastylka, w kapsułce albo w woreczku z PE (z 20 % wody albo bez), albo z dodatkiem wspomagającym spalanie (np. kwas benzoesowy); dodatki wnoszą ciepło, więc naważkę się zmniejsza — ważne, by nie przekroczyć dopuszczalnego wzrostu temperatury w bombie; • po spaleniu co najmniej 10 min wyrównania do temperatury pokojowej; po otwarciu sprawdza się pozostałości — jeśli jest niespalona część, próbkę się odrzuca; roztwór przenosi się ilościowo do tarowanej butelki i uzupełnia wodą do 100 ml. Badanie odporności (załącznik C) wykazało, że w obecnej postaci metoda nie nadaje się do części próbek — np. zawierających kawałki opon — bo pastylka rozpada się przy spalaniu.

APARATURA I ODCZYNNIKI (rozdz. 6 i 7): bomba do spalania ze stali nierdzewnej lub innego odpornego materiału, z zaworem bezpieczeństwa i zapłonem elektrycznym — może to być bomba do oznaczania ciepła spalania; przy próbkach z dużą zawartością chloru — bomba odporna na chlor. Waga analityczna (0,1 mg), chromatograf jonowy z tłumieniem przewodnictwa, aparat do miareczkowania, ICP-MS, analizator automatyczny S i Cl. Tlen co najmniej 99,99 %, woda klasy 1 według EN ISO 3696, eluent węglanowo-wodorowęglanowy, roztwory wzorcowe 1000 mg/l, certyfikowany materiał odniesienia podobny do SRF do sprawdzania wydajności pochłaniania i mieszanina kontrolna — przykład z normy: kwasy 4-fluoro-, 4-chloro-, 4-bromo- i 4-jodobenzoesowy, kwas sulfanilowy i celuloza, zawierająca 1,13 g/kg F, 7,547 g/kg Cl, 1,656 g/kg Br, 2,132 g/kg I i 6,17 g/kg S.

ŹRÓDŁA BŁĘDÓW (rozdz. 8): pojemnik, w którym próbkę dostarczono i przechowywano, oraz mielenie (zanieczyszczenie próbki). W paliwach z dużą zawartością siarki związanej z żelazem metoda może dawać inne wyniki.

WYDANIA (stan karty PKN na 25.09.2026). PN-EN 15408:2011 — wersja angielska, publikacja 21-07-2011, 18 stron, KT 144 Koksu i Przetworzonych Paliw Stałych, wprowadza EN 15408:2011 [IDT], bez nagłówka „Wycofana"; wersji polskiej katalog nie ma. EN 15408:2011 zastąpiła CEN/TS 15408:2006 i różni się od niej tylko redakcyjnie. U wydawcy (katalog CEN prowadzony przez iTeh, odczyt 25.09.2026): opublikowana 09-03-2011 (CEN/TC 343 „Stałe paliwa wtórne"); etap 90.93 — decyzja o potwierdzeniu po przeglądzie okresowym (ankieta od 04-02-2025, zakończenie 23-09-2026).

JAK NORMĘ POWOŁUJĄ ZAKRESY AKREDYTACJI. Pomiar 25.09.2026 na bazie zakresów akredytacji PL (1310 laboratoriów z pozycjami): 35 pozycji u 15 laboratoriów; zapisy „PN-EN 15408:2011" (25), „PN-EN 15408" bez roku (9) i raz z półpauzą „PN–EN 15408:2011". TEN SAM NUMER, INNA NORMA: w 6 pozycjach jednego laboratorium (AB 1787) stoi PN-ISO/IEC 15408 — kryteria oceny zabezpieczeń informatycznych (Common Criteria); tych pozycji tu nie liczymy. Przedmiot badań: stałe paliwa wtórne (SRF) i paliwa alternatywne (16 pozycji, najczęściej razem z odpadami), same odpady (8), biomasa stała (2), tworzywa sztuczne i materiały opakowaniowe (1) oraz — w 8 pozycjach 6 laboratoriów — węgiel kamienny i inne paliwa stałe. Zakres normy mówi o stałych paliwach wtórnych; pozostałe wyroby to rozszerzenie stosowania przez laboratoria. Metodyka: siarka całkowita (8) i siarka (4), fluor (6), chlor (4) i chlor całkowity (2), brom (4), raz jod. Techniki: chromatografia jonowa z detekcją konduktometryczną (15) i inne zapisy chromatografii jonowej (3), wysokotemperaturowe spalanie z detekcją IR (10) albo TCD (2), miareczkowa (1), potencjometryczna (1). Deklarowane zakresy w % mają dolne granice od 0,0001 % do 0,1 %, a górne od 0,0025 % do 10 %. W tych samych pozycjach stoją m.in. PN-EN ISO 10304-1:2009+AC:2012 (4), PN-EN ISO 21663 (3) i PN-EN ISO 16994 (2).

KLUCZ ZAKŁADKI „LABORATORIA": „PN-EN 15408" — 15 laboratoriów i 34 pozycje, bez pozycji obcych; normy PN-ISO/IEC 15408 zakładka nie łapie. Jednej pozycji z półpauzą zakładka nie pokazuje, ale jej laboratorium jest widoczne dzięki innym pozycjom.

CZEGO NIE PODAJEMY. Mieliśmy fragment tekstu EN 15408:2011 udostępniony przez wydawcę: przedmowę, wstęp i rozdziały 1–9.3. Nie mamy dalszych rozdziałów (obliczenia, kontrola jakości, precyzja) ani załączników A–C (przechowywanie próbek, badanie odporności). Wzorów i danych precyzji nie podajemy.

Zasada metody

Próbkę SRF (ok. 1 g, uziarnienie ≤ 1 mm) spala się w bombie w tlenie pod ciśnieniem; siarczany i halogenki pochłania się w 10 ml wody albo KOH 0,2 mol/l, roztwór uzupełnia do 100 ml i oznacza Cl, F, S, Br chromatografią jonową (EN ISO 10304-1), F także elektrodą (ISO 10359-1), Br najlepiej ICP-MS (EN ISO 17294-2). S i Cl wolno oznaczać analizatorami automatycznymi. Wynik w stanie suchym.

Zastosowania

• Stałe paliwa wtórne (SRF) — kontrola siarki i halogenów przy produkcji i przed spalaniem (korozja, emisje)
• Klasyfikacja i specyfikacja paliw z odpadów (chlor jako parametr jakości)
• W zakresach akredytacji stosowana także do węgla i odpadów — poza zakresem normy, który dotyczy SRF

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 15408:2011 (wersja angielska; wprowadza EN 15408:2011 [IDT])

Tytuł (PL)

Stałe paliwa wtórne — Metody oznaczania zawartości siarki (S), chloru (Cl), fluoru (F) i bromu (Br)

Title (EN)

Solid recovered fuels — Methods for the determination of sulphur (S), chlorine (Cl), fluorine (F) and bromine (Br) content

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   Przechowywanie według załącznika A; przygotowanie według EN 15413 do uziarnienia ≤ 1 mm; osobne oznaczenie wilgoci (norma powołuje EN 15414-3) — wynik w stanie suchym.

2. Naważka

   Ok. 1 g ± 0,1 mg: pastylka, kapsułka, woreczek PE (z 20 % wody albo bez) albo z dodatkiem wspomagającym spalanie — wtedy mniejsza naważka.

3. Bomba

   10 ml KOH 0,2 mol/l (albo wody, gdy Cl < 1 % i bez oznaczania Br); napełnić tlenem według instrukcji producenta.

4. Spalanie

   Zapłon; potem wyrównanie do temperatury pokojowej; po otwarciu sprawdzić, czy spalanie było całkowite — niespaloną próbkę odrzucić.

   ⏱ Czas: ≥ 10 min wyrównania

5. Roztwór

   Przenieść ilościowo do tarowanej butelki 100 ml i uzupełnić wodą.

6. Oznaczenie

   Chlorki, fluorki, siarczany, bromki: EN ISO 10304-1, ISO 9297, ISO 10359-1 albo EN ISO 17294-2. Wzorów NIE PODAJEMY.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Bomba tlenowa — tylko doświadczony personel, zgodnie z instrukcją producenta; tlen w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem (rozdz. 4)
• Nie przekraczać dopuszczalnego wzrostu temperatury w bombie — przy dodatkach wspomagających spalanie zmniejszyć naważkę
• Roztwór KOH — żrący; gazy kwaśne po spaleniu — otwierać bombę ostrożnie, pod wyciągiem

Najczęstsze pytania