🔥 Siarka całkowita w węglu — spalanie w tlenie 1350 °C z detekcją IR

Petrochemia ISO 19579

Przegląd

Norma ISO 19579 określa alternatywną metodę oznaczania zawartości siarki całkowitej w węglu kamiennym, brunatnym i lignicie przez spalanie w wysokiej temperaturze i absorpcję w podczerwieni (IR) z użyciem dostępnych handlowo aparatów; wykazano, że metoda ma zastosowanie do próbek węgla o popiele poniżej 40 %. Siarka występuje w węglu w trzech postaciach: siarczków nieorganicznych (piryt FeS2), siarczanów nieorganicznych związanych z substancją mineralną i siarki organicznej w substancji węglowej. Norma nie ma odpowiednika w PKN (brak karty) — podano oznaczenie ISO; norma powołuje metody odniesienia ISO 334 (Eschka) i ISO 351 (spalanie w wysokiej temperaturze).

Zawartość siarki całkowitej w węglu waha się od 0,3 % do około 5 % masy i nie zależy od typu węgla; węgle poniżej 1 % zalicza się do niskozasiarczonych, a powyżej 1,5 % — o podwyższonej zawartości siarki. W procesie spalania większość siarki (70–95 %) przechodzi do spalin jako SO2, stąd znaczenie oznaczenia dla energetyki i ochrony powietrza. Do najbardziej rozpowszechnionych metod należą metoda Eschki i spalanie w wysokiej temperaturze z miareczkowaniem alkalimetrycznym; coraz powszechniej stosuje się analizatory składu elementarnego, którym wystarczają bardzo małe ilości próbki.

Kalibracja wymaga materiałów odniesienia o składzie zbliżonym do analizowanych próbek: niektóre węgle z dużą zawartością węglanów oraz węgle niskouwęglone z solami wapniowymi kwasów karboksylowych wymagają dłuższych czasów spalania i całkowania, bo wydzielanie SO2 jest opóźnione. Materiały odniesienia są zwykle certyfikowane w stanie suchym, dlatego trzeba oznaczyć ich wilgoć (ISO 11722, ISO 687 lub ISO 5068-2) i przeliczyć wartość na stan analityczny.

Zasada metody

Próbka węgla jest spalana w 1350 °C w strumieniu tlenu. Cząstki stałe i para wodna są usuwane ze strumienia gazu w pułapkach z waty szklanej i nadchloranu magnezu, po czym gaz przepływa przez celę, w której dwutlenek siarki mierzy detektor absorpcji w podczerwieni połączony z mikroprocesorem. Aparat kalibruje się materiałami odniesienia, a procent siarki w próbce oblicza mikroprocesor na podstawie tej kalibracji. Kalibrację sprawdza się okresowo (zalecane co pięć oznaczeń) standardem o znanej zawartości siarki; przy niezgodności w granicach powtarzalności poprzednie wyniki odrzuca się, kalibruje ponownie i analizuje próbki powtórnie.

Zastosowania

• Rutynowe oznaczanie siarki całkowitej w węglu kamiennym, brunatnym i lignicie analizatorami automatycznymi
• Kontrola jakości węgla energetycznego pod kątem emisji SO2
• Klasyfikacja węgla na niskozasiarczony (< 1 % S) i o podwyższonej zawartości siarki (> 1,5 % S)
• Analiza koksu (materiały odniesienia: węgle lub koksy wg ISO 334 / ISO 351)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

ISO 19579:2006

Tytuł (PL)

Paliwa stałe — Oznaczanie siarki metodą spektrometrii IR (tłumaczenie robocze; brak karty PKN)

Title (EN)

Solid mineral fuels — Determination of sulfur by IR spectrometry

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie próbki

   Użyć próbki analitycznej zmielonej poniżej 212 µm; wyłożyć cienką warstwą na minimalny czas do przybliżonej równowagi wilgotnościowej z atmosferą i wymieszać. Po odważeniu porcji oznaczyć wilgoć w kolejnej porcji wg ISO 11722, ISO 687 lub ISO 5068-2.

2. Przygotowanie aparatu

   Przygotować analizator wg instrukcji producenta; przed kalibracją wskazane przepuszczenie dwóch próbek dla kondycjonowania aparatu.

3. Kalibracja

   Skalibrować aparat węglem lub koksem odniesienia (kalibracja wielopunktowa, jeśli możliwa), obejmując zakres stężeń poniżej i powyżej spodziewanego. Odważyć do 0,001 g 0,2–0,5 g materiału odniesienia do łódeczki, wprowadzić masę do procesora, wsunąć łódeczkę do strefy gorącej; po zakończeniu spalania (sygnalizowanym przez aparat) wyjąć łódeczkę. Powtórzyć z dwoma kolejnymi porcjami.

4. Sprawdzenie kalibracji

   Przeanalizować jako próbki nieznane materiał kalibracyjny i inny materiał odniesienia o niższej zawartości siarki; jeśli wyniki nie mieszczą się w powtarzalności metody — powtórzyć kalibrację. Uwzględnić wilgoć CRM: wS,aa = wS,d × (100 − wH2O)/100.

5. Oznaczenie

   Oznaczyć siarkę w próbce tą samą procedurą co dla materiałów odniesienia (0,2–0,5 g, spalanie w 1350 °C w tlenie, całkowanie sygnału SO2).

6. Kontrola i wynik

   Okresowo (zalecane co pięć oznaczeń) analizować standard o znanej zawartości siarki; przy niezgodności odrzucić poprzednie wyniki, skalibrować ponownie i powtórzyć analizy. Wynik: średnia z dwóch oznaczeń do 0,01 % masy w stanie analitycznym; wyniki równoległe nie mogą różnić się o więcej niż r = 0,02 + 0,03·x.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Piec 1350 °C i tlen pod ciśnieniem — ryzyko poparzeń i wzmożonego spalania; utrzymywać czystość toru gazowego, nie stosować smarów w kontakcie z tlenem
• Nadchloran magnezu jest silnym utleniaczem — nie mieszać z substancjami organicznymi, zużyte pułapki utylizować jako odpad utleniający
• Pył węglowy przy odważaniu — maska i okulary

Najczęstsze pytania