🍎 Oznaczanie siarczynów w żywności w przeliczeniu na dwutlenek siarki zoptymalizowaną metodą Monier-Williamsa — porcję badaną (50 g albo ilość zawierającą 500–1500 µg SO2) w mieszaninie etanol–woda ogrzewa się z wrzącym kwasem solnym 4 mol/l przez 105 min, azot (200 ml/min) przenosi dwutlenek siarki przez chłodnicę do 3 % nadtlenku wodoru, a powstały kwas siarkowy miareczkuje się roztworem wodorotlenku sodu 0,010 mol/l wobec czerwieni metylowej; żywność z co najmniej 10 mg/kg siarczynów, PN-EN 1988-1

Chemia żywności PN-EN 1988-1

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN 1988-1:1999 (tekst angielski EN 1988-1:1998, skan): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–6 do początku rozdziału 7 (precyzja) na stronie 7 — ostatnia widoczna wartość to granica odtwarzalności dla kaszy kukurydzianej (hominy). Poza próbką zostaje dalsza część punktu 7.3, sprawozdanie z badania (8), załącznik A (bibliografia) i załącznik B (dane precyzji).

WEDŁUG TEKSTU EN 1988-1:1998. Normę przygotował CEN/TC 275 „Analiza żywności — Metody horyzontalne”, którego sekretariat prowadzi DIN; CEN zatwierdził ją 01.01.1998, a krajowe wdrożenia miały nastąpić najpóźniej w sierpniu 1998 r. Norma „Artykuły żywnościowe — Oznaczanie siarczynów” ma dwie części: 1 — zoptymalizowana metoda Monier-Williamsa i 2 — metoda enzymatyczna. Według wprowadzenia siarczyny mogą być używane jako konserwant żywności, a z powodu możliwych skutków zdrowotnych wiele krajów uregulowało ich użycie, co doprowadziło do powstania wielu metod wykrywania i oznaczania siarczynów w różnorodnej żywności. Zakres (1): metoda destylacyjna oznaczania zawartości siarczynów, wyrażonej jako dwutlenek siarki, w żywności zawierającej co najmniej 10 mg/kg siarczynów; ma zastosowanie w obecności innych lotnych związków siarki; nie ma zastosowania do kapusty, suszonego czosnku, suszonej cebuli, imbiru, porów i białek soi — według przypisu analiza izolowanego białka sojowego daje wyniki fałszywie dodatnie w zakresie 20–30 mg/kg jako SO2, więc przy żywności z izolowanym białkiem sojowym wynik może być proporcjonalnie zawyżony i bierze się to pod uwagę; wyroby, dla których istnieją normy europejskie oznaczania siarczynów, są wyłączone z zakresu tej horyzontalnej normy. Powołanie (2): EN ISO 3696. Zasada (3): oznacza się siarczyny wolne i powtarzalną część siarczynów związanych (np. produktów addycji z karbonylami); porcję badaną ogrzewa się z wrzącym pod chłodnicą zwrotną roztworem kwasu solnego, który przeprowadza siarczyny w dwutlenek siarki; strumień azotu wprowadzany pod powierzchnię roztworu przenosi dwutlenek siarki przez chłodnicę wodną i dołączony bełkotnik do roztworu nadtlenku wodoru, gdzie utlenia się on do kwasu siarkowego; kwas miareczkuje się mianowanym roztworem wodorotlenku sodu, a zawartość siarczynów jest wprost związana z ilością powstałego kwasu siarkowego. Odczynniki (4): odczynniki uznanej czystości analitycznej i woda co najmniej klasy 3 według EN ISO 3696; kwas solny 4 mol/l — do każdej analizy 90 ml (30 ml stężonego kwasu 36 % ostrożnie do 60 ml wody), przygotowywany codziennie; mianowany roztwór wodorotlenku sodu 0,010 mol/l; czerwień metylowa (250 mg w 100 ml etanolu); nadtlenek wodoru 3 % (ułamek objętościowy) — tuż przed użyciem z 3 kroplami czerwieni metylowej miareczkuje się go wodorotlenkiem sodu do żółtego punktu końcowego, a po przekroczeniu punktu końcowego roztwór się odrzuca; etanol albo spirytus skażony; mieszanina etanol–woda 5 % etanolu; azot wysokiej czystości z reduktorem utrzymującym przepływ 200 ml/min — przed tlenem w azocie chroni pochłaniacz jak w chromatografii gazowej albo płuczka z alkalicznym roztworem pirogalolu (4,5 g pirogalolu, przedmuchanie azotem 2–3 min, roztwór 65 g wodorotlenku potasu w 85 ml wody dodany w atmosferze azotu; przy rozpuszczaniu wydziela się ciepło). Aparatura (5): zestaw destylacyjny (rysunek 1) — nasadka wlotowa z gruszką gumową do wytwarzania nadciśnienia nad roztworem (wkraplacz z wyrównaniem ciśnienia nie jest zalecany, bo w nim i w jego ramieniu osadza się kondensat, który może zawierać dwutlenek siarki), cylindryczny wkraplacz co najmniej 100 ml, kolba okrągłodenna 1 l z trzema szczelnymi szlifami, rurka wlotowa gazu sięgająca do 25 mm od dna kolby, chłodnica kulkowa o długości płaszcza 300 mm, szklany bełkotnik o wymiarach według rysunku 2, naczynie o średnicy wewnętrznej ok. 25 mm i długości 180 mm; według uwagi przy możliwie małym przeciwciśnieniu można uniknąć strat dwutlenku siarki przez nieszczelności — pomaga cienka warstwa smaru na wszystkich szlifach z wyjątkiem szlifu wkraplacza i kolby oraz spinanie szlifów; według przypisu opis zestawu ma charakter informacyjny, a równoważne szkło (np. aparat do destylacji opisany w ISO 5522:1981) można stosować, jeśli daje te same wyniki; biureta 10 ml z rurką przelewową i pochłaniaczem (wodorotlenek sodu na krzemionce) chroniącym roztwór wodorotlenku sodu przed dwutlenkiem węgla; chłodziwo, np. krążąca mieszanina 1 część metanolu i 2 części wody albo przepływ wody, nie cieplejsze niż 15 °C; czasza grzejna regulowana w zakresie 20–120 °C; rozdrabniacz albo blender; pochłaniacz tlenu. Postępowanie (6): przygotowanie próbki i analizę wykonuje się możliwie szybko, by uniknąć strat nietrwałych form siarczynów (6.1); według uwagi przed rutynowym stosowaniem zaleca się przećwiczenie metody na żywności o znanej zawartości siarczynów — porcje wzbogaca się trwałym źródłem siarczynów, nie siarczynem sodu ani podobnymi solami; przydatny jest hydroksymetylosulfonian sodu (HMS), produkt addycji wodorosiarczynu i formaldehydu, strukturalnie podobny do niektórych związanych form siarczynów w żywności — 50 g przygotowanej żywności wolnej od siarczynów w kolbie, porcja wodnego roztworu soli sodowej HMS, analiza od razu; dla wiarygodnych danych zaleca się odzyski HMS powyżej 80 % z matryc wzbogaconych na poziomie 10 mg/kg. Próbki stałe (6.2.1): 50 g żywności albo ilość zawierającą 500–1500 µg dwutlenku siarki krótko rozdrabnia się ze 100 ml mieszaniny etanol–woda tylko do takiego rozdrobnienia, by kawałki przechodziły przez szlif kolby; próbki ciekłe (6.2.2): 50 g albo ilość zawierającą 500–1500 µg dwutlenku siarki miesza się ze 100 ml mieszaniny etanol–woda. Przygotowanie układu (6.3): kolba w czaszy grzejnej, 400 ml wody, zamknięty kurek wkraplacza i 90 ml kwasu solnego we wkraplaczu, przepływ azotu (200 ± 10) ml/min, chłodziwo, 30 ml 3 % nadtlenku wodoru w naczyniu; po 15 min aparat i woda są odtlenione. Wprowadzenie i destylacja (6.4): po zdjęciu wkraplacza porcję w wodnym etanolu przenosi się ilościowo do kolby, szlif wyciera i smaruje, wkraplacz wraca na miejsce, sprawdza się szczelność; gruszką z zaworem wytwarza się nadciśnienie nad kwasem i wprowadza kwas do kolby, zamykając kurek przed spłynięciem ostatnich 2–3 ml, by dwutlenek siarki nie uciekł do wkraplacza; moc grzania ustawia się tak, by z chłodnicy wracało 80–90 kropli kondensatu na minutę, zawartość kolby gotuje się 105 min, po czym zdejmuje naczynie z nadtlenkiem. Oznaczenie i obliczenia (6.5): zawartość naczynia od razu miareczkuje się roztworem wodorotlenku sodu do żółtego punktu końcowego utrzymującego się dłużej niż 20 s; ułamek masowy siarczynów w przeliczeniu na dwutlenek siarki w mg/kg, zaokrąglony do liczby całkowitej, w = 32,03 × V × 1000 × N / m, gdzie 32,03 — miligramorównoważnik SO2, N — molowość roztworu wodorotlenku sodu, V — objętość roztworu 0,010 mol/l zużyta do punktu końcowego w ml, m — masa porcji wprowadzonej do kolby w g; ślepą próbę odczynników oznacza się miareczkowaniem i w razie potrzeby koryguje wyniki. Precyzja (7): badanie międzylaboratoryjne według ISO 5725:1986, szczegóły w załączniku B; wartości mogą nie mieć zastosowania do innych zakresów stężeń i matryc; granica powtarzalności r (przekroczona w nie więcej niż 5 % przypadków): kasza kukurydziana (hominy) przy średniej 9,2 mg/kg — 3,7 mg/kg, sok owocowy przy 8,1 mg/l — 3,8 mg/l, owoce morza przy 10,4 mg/kg — 4,1 mg/kg; granica odtwarzalności R dla kaszy kukurydzianej przy 9,2 mg/kg — 4,0 mg/kg.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN 1988-1”, 03.10.2026) jest PN-EN 1988-1:2001 (wersja polska, „Wprowadza: EN 1988-1:1998 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu; pozostałe dwa wyniki to normy PN-EN 61988-1 o wyświetlaczach plazmowych. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN 1988-1:1998 ma status „Published”, etap 90.93 (decyzja o potwierdzeniu normy).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 1988-1 stoi w 5 rekordach u 5 laboratoriów: AB 519, AB 540, AB 565, AB 583, AB 1179. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 03.11.2025 do 01.09.2026) numer stoi w 5 wierszach — po jednym u każdego; w każdym z pięciu dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich 1291 dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy (17 laboratoriów z wykazu nie ma na BIP odnośnika do dokumentu zakresu). Postać u wszystkich: „PN-EN 1988-1:2001”, u AB 583 razem z procedurą PB-26/HŻ edycja 2 z 29.09.2025. Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona (w dokumencie AB 1179 zawieszenie dotyczy pozycji wyróżnionych pogrubioną kursywą, a wiersz z PN-EN 1988-1 nie jest tak wyróżniony). Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN 1988-1”) pokazuje wszystkie 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: suszone owoce (AB 519); przetwory owocowe i warzywne (AB 540); żywność — grzyby i przetwory, warzywa i przetwory warzywne, owoce i przetwory owocowe, wyroby cukiernicze i ciastkarskie, majonezy, sosy, musztardy, napoje alkoholowe, przetwory zbożowe, ryby, owoce morza i ich przetwory (AB 565); zboża i przetwory zbożowe (AB 583); kawa i herbata, koncentraty spożywcze, mięso i produkty mięsne, napoje bezalkoholowe i alkoholowe, owoce i warzywa oraz ich przetwory, słodycze i wyroby cukiernicze, surowce i przetwory zielarskie, przyprawy, zboża i przetwory zbożowe, wyroby garmażeryjne, dodatki do żywności — z wyjątkiem kapusty, suszonego czosnku, suszonej cebuli, imbiru, porów i białek soi — oraz próbki środowiskowe z obszarów produkcji żywności i obrotu żywnością: płyny po myciu i/lub dezynfekcji linii produkcyjnych (AB 1179). Cecha: zawartość siarczynów i dwutlenku siarki jako SO2 (AB 519, AB 1179), zawartość ogólnego dwutlenku siarki (AB 540), zawartość siarczynów (AB 565), zawartość dwutlenku siarki (AB 583). Zakresy: (10–4460) mg/kg (AB 519), (5,0–3000) mg/kg lub mg/l (AB 540), (10–2300) mg/kg (mg/l) SO2 (AB 565), (10–100) mg/kg (AB 583), (10–3421) mg/kg (AB 1179). Technika: metoda miareczkowa po destylacji (AB 519), metoda miareczkowa (AB 540, AB 565), metoda destylacyjno-miareczkowa (AB 583), metoda destylacyjno-miareczkowa Monier-Williams’a (AB 1179).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy zakresie: norma obejmuje żywność z co najmniej 10 mg/kg siarczynów (1) — dolna granica zakresu AB 540 (5,0 mg/kg lub mg/l) leży poniżej tej wartości. Przy matrycy: kapusta, suszony czosnek i cebula, imbir, pory i białka soi są wyłączone, a izolowane białko sojowe daje wyniki fałszywie dodatnie 20–30 mg/kg (1). Przy czasie: przygotowanie i analiza możliwie szybko, bo nietrwałe formy siarczynów giną (6.1). Przy szczelności: kurek wkraplacza zamyka się przed spłynięciem ostatnich 2–3 ml kwasu, a szlify muszą być szczelne (5.1, 6.4). Przy tlenie: aparat odtlenia się azotem przez 15 min, a azot chroni pochłaniacz tlenu (4.7, 6.3). Przy nadtlenku: roztwór zobojętnia się tuż przed użyciem, a po przekroczeniu punktu końcowego się go odrzuca (4.4). Przy kontroli: wzbogaca się HMS, nie siarczynem sodu, z odzyskiem powyżej 80 % przy 10 mg/kg (6.1). Przy wyniku: liczba całkowita w mg/kg jako SO2, po korekcie o ślepą próbę (6.5).

CZEGO NIE PODAJEMY. Dalszych wartości granicy odtwarzalności, treści sprawozdania z badania (8) ani danych precyzji z załącznika B nie czytaliśmy. Nie podajemy dopuszczalnych zawartości siarczynów w żywności.

Zasada metody

Porcję żywności (50 g albo ilość z 500–1500 µg SO2) w mieszaninie etanol–woda gotuje się w odtlenionym zestawie destylacyjnym z kwasem solnym 4 mol/l przez 105 min. Strumień azotu (200 ml/min) przenosi uwolniony dwutlenek siarki przez chłodnicę i bełkotnik do 3 % nadtlenku wodoru, gdzie utlenia się on do kwasu siarkowego; kwas miareczkuje się roztworem wodorotlenku sodu 0,010 mol/l wobec czerwieni metylowej i oblicza zawartość siarczynów jako SO2 w mg/kg. Oznacza się siarczyny wolne i powtarzalną część związanych.

Zastosowania

• Siarczyny (jako SO2) w żywności zawierającej co najmniej 10 mg/kg, także w obecności innych lotnych związków siarki (1)
• Wyłączenia: kapusta, suszony czosnek, suszona cebula, imbir, pory, białka soi oraz wyroby z własnymi normami europejskimi oznaczania siarczynów (1)
• Suszone owoce, przetwory owocowe i warzywne, przetwory zbożowe, ryby i owoce morza, napoje, przyprawy, płyny po myciu linii produkcyjnych — pozycje w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 1988-1:2001

Tytuł (PL)

Artykuły żywnościowe — Oznaczanie zawartości siarczynów — Część 1: Zoptymalizowana metoda Monier-Williamsa

Title (EN)

Foodstuffs — Determination of sulfite — Part 1: Optimized Monier-Williams method

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   50 g (albo 500–1500 µg SO2) ze 100 ml etanol–woda; próbki stałe krótko rozdrobnione; szybko, by nie stracić nietrwałych siarczynów (6.1, 6.2). PN-EN 1988-1:2001 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Przygotowanie układu

   400 ml wody w kolbie, 90 ml HCl we wkraplaczu, azot (200 ± 10) ml/min, 30 ml H2O2 w naczyniu, odtlenianie 15 min (6.3).

3. Wprowadzenie porcji i kwasu

   Porcja ilościowo do kolby, szczelne szlify; kwas pod nadciśnieniem, kurek zamknięty przed ostatnimi 2–3 ml (6.4).

4. Destylacja

   80–90 kropli kondensatu na minutę, wrzenie 105 min, zdjęcie naczynia (6.4).

5. Miareczkowanie i wynik

   NaOH 0,010 mol/l do żółtego punktu końcowego > 20 s; mg/kg jako SO2, liczba całkowita, korekta o ślepą próbę (6.5).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Stężony kwas solny dodawać ostrożnie do wody (4.1)
• Rozpuszczanie wodorotlenku potasu w roztworze pirogalolu wydziela ciepło (4.7)

Najczęstsze pytania