⚗️ Siarczki rozpuszczone w wodzie i ściekach — filtracja przez 0,45 µm, utrwalenie askorbinianem, wypieranie azotem przy pH 4 i oznaczenie błękitem metylenowym przy 665 nm

Fizykochemia ISO 10530

Przegląd

Siarczki w wodach i ściekach są kłopotliwe z trzech powodów naraz: są toksyczne dla organizmów wodnych, przy zakwaszeniu uwalniają siarkowodór — gaz śmiertelnie niebezpieczny dla obsługi kanalizacji — i odpowiadają za korozję siarczanową betonowych kolektorów. Kłopot analityczny jest inny: siarczek jest nietrwały. Norma sama stwierdza, że z powodu nietrwałości siarczków rozpuszczonych i tego, że filtracja próbki nieutrwalonej jest integralną częścią metody, nie dało się przeprowadzić klasycznych badań międzylaboratoryjnych z rozsyłaniem próbek — zamiast nich wykonano badanie porównawcze w jednym laboratorium, przez operatorów z różnych instytutów, na roztworze o stężeniu 1 mg/l siarczków. To jedno zdanie z rozdziału o precyzji mówi o tej metodzie więcej niż cała procedura: próbki nie da się odłożyć na później.

Zakres i granice stosowania. Metoda jest przeznaczona do oznaczania siarczków rozpuszczonych w zakresie stężeń masowych od 0,04 mg/l do 1,5 mg/l; wyższe stężenia oznacza się, zmniejszając objętość użytej próbki i rozcieńczając. Ma zastosowanie do ścieków i wód naturalnych, które można przefiltrować. To ograniczenie jest twarde: wód, których nie da się przefiltrować w sposób opisany w rozdziale 6 normy, tą metodą analizować nie wolno — dla nich oznacza się siarczki łatwo uwalniane przy pH 4, czyli to, co opisuje ISO 13358:1997 (Dosage des sulfures aisément libérables). Przy ustalonym postępowaniu oznaczenie części siarczków pochodzącej z polisiarczków jest niepełne. Nie interferują: cyjanki do 2 mg/l, jodki do 20 mg/l, tiosiarczany do 900 mg/l, tiocyjaniany do 900 mg/l i siarczyny do 700 mg/l; nie interferują też disiarczek węgla poniżej 10 mg/l i etanotiol (etylomerkaptan) poniżej 1 mg/l.

Która norma jest właściwa dla polskiego laboratorium. Kandydat krajowy, seria PN-C-04566 „Woda i ścieki — Badania zawartości siarki i jej związków", nie nadaje się na dokument odniesienia: w katalogu PKN wszystkie jej arkusze mają status „Wycofana". Dotyczy to również wszystkich arkuszy poświęconych samym siarczkom — PN-C-04566-02:1982 (metoda kolorymetryczna z tiofluoresceiną i kwasem o-hydroksyrtęciobenzoesowym), PN-C-04566-03:1982 (metoda tiomerkurymetryczna), PN-C-04566-04:1974 (niezdysocjowany siarkowodór), PN-C-04566-05:1981 (elektroda jonoselektywna) i PN-C-04566-13:1985 (metoda merkurymetryczna ze wstępnym zagęszczaniem) — przy żadnym z nich katalog nie wskazuje normy zastępującej. Dla przykładu karta arkusza -03:1982 (miareczkowanie solą kwasu o-hydroksyrtęciobenzoesowego wobec ditizonu, suma siarkowodoru i siarczków rozpuszczalnych powyżej 0,04 mg/l) podaje datę publikacji 20 kwietnia 1982 r. i datę wycofania 16 stycznia 2006 r., a pola „Zastąpiona przez" nie ma wcale — arkusz zniknął ze zbioru PN bez następcy. Jedynym arkuszem tej serii, który doczekał się następcy, jest PN-C-04566-09:1974 (siarczany metodą wagową), zastąpiony przez PN-ISO 9280:2002. Jednocześnie ISO 10530 nigdy nie została wprowadzona do zbioru Polskich Norm — wyszukiwanie w katalogu PKN dla „ISO 10530" nie zwraca żadnej pozycji. Wniosek praktyczny: dokumentem odniesienia jest sama ISO 10530:1992, a zapis w zakresie akredytacji musi to odzwierciedlać (norma ISO, nie PN), albo laboratorium opisuje ten sam tok postępowania w procedurze badawczej własnej z powołaniem na ISO 10530.

Status ISO 10530:1992. Norma jest aktualna. Wydanie pierwsze z 15 września 1992 r., przygotowane przez ISO/TC 147 „Jakość wody", podkomitet SC 2 „Metody fizyczne, chemiczne i biochemiczne"; załącznik A (miareczkowanie jodometryczne do nastawiania mian roztworów siarczkowych) jest integralną częścią normy. Katalog DIN Media oznacza ją znacznikiem [CURRENT] jako ISO 10530:1992-09, 9 stron, oryginał w języku angielskim. Wycofana nie jest ani zastąpiona.

Czego ten opis nie zawiera. Pracowaliśmy na podglądzie normy w wersji francuskiej — obejmuje on praktycznie całą treść: zakres, interferencje, zasadę, odczynniki, aparaturę, pobieranie i przygotowanie próbek, procedurę, krzywą wzorcową, obliczenia, część rozdziału o precyzji i sprawozdanie. Nie widzieliśmy natomiast tablicy 1 z liczbowymi charakterystykami precyzji ani pełnego tekstu załącznika A, i dlatego nie podajemy żadnych liczb dotyczących powtarzalności ani odtwarzalności tej metody. Nie podajemy też polskiego tytułu urzędowego, bo taki nie istnieje — tytuł polski w nagłówku jest tłumaczeniem roboczym.

TYTUŁ POLSKI W TYM WPISIE TO NASZE TŁUMACZENIE ROBOCZE, nie tytuł urzędowy: normy nie wprowadzono do zbioru PN.

Zasada metody

Próbkę wody filtruje się, żeby oddzielić zawiesinę i siarczki słabo rozpuszczalne, a siarczki w filtracie utrwala się dodatkiem roztworu askorbinianu. Filtrat przenosi się do kolby reakcyjnej z buforem ftalanowym o pH 4,0 i wypiera z niego siarczki strumieniem azotu, przeprowadzając je do płuczki z wodnym roztworem octanu cynku, gdzie zostają związane jako siarczek cynku. W płuczce, po dodaniu roztworu chlorku N,N-dimetylo-1,4-fenylenodiamoniowego w kwasie siarkowym, powstaje błękit leukometylenowy, który dodatkiem jonów żelaza(III) utlenia się do błękitu metylenowego. Absorbancję powstałego barwnika mierzy się przy długości fali 665 nm wobec wody, a stężenie odczytuje z liniowego odcinka krzywej wzorcowej.

Zastosowania

• Kontrola ścieków komunalnych i kanalizacji pod kątem uwalniania siarkowodoru i korozji siarczanowej kolektorów betonowych
• Ścieki przemysłowe z garbarni, papierni (proces siarczanowy), koksowni, rafinerii i zakładów przetwórstwa gumy
• Wody naturalne w warunkach beztlenowych — wody gruntowe, wody denne zbiorników, odcieki ze składowisk
• Ocena skuteczności napowietrzania i dozowania azotanów w sieci kanalizacyjnej jako środka przeciw powstawaniu siarczków
• Badania wód siarczkowych (leczniczych) i kontrola instalacji, w których osadza się siarczek żelaza
• Diagnostyka przyczyn zaczernienia osadu i wytrącania siarczków metali w oczyszczalniach

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

ISO 10530:1992

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie siarczków rozpuszczonych — Metoda fotometryczna z błękitem metylenowym

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved sulfide — Photometric method using methylene blue

Procedura krok po kroku

1. Rozstrzygnięcie, czy metoda w ogóle pasuje

   Sprawdzić, czy wodę da się przefiltrować w sposób opisany w rozdziale 6 normy. Jeżeli nie — tą metodą jej nie analizować; dla takich wód oznacza się siarczki łatwo uwalniane przy pH 4 według ISO 13358. Jeżeli nie wiadomo, czy stężenie zmieści się w zakresie 0,04–1,5 mg/l, norma zaleca przefiltrować i utrwalić kilka porcji próbki, aby móc oznaczyć również mniejsze ilości.

2. Filtracja i utrwalenie — wody łatwo filtrowalne

   Do kolby miarowej 50 ml wprowadzić pipetą 5 ml buforu askorbinianowego. Wodę zassać do 50-mililitrowej strzykawki tłokowej trzypierścieniowej, założyć filtr jednodrożny 0,45 µm i przefiltrować wodę do kolby miarowej aż do kreski.

3. Filtracja i utrwalenie — wody trudno filtrowalne

   Do kolby miarowej 50 ml wprowadzić 5 ml buforu askorbinianowego. Kolbę i zestaw do filtracji ciśnieniowej przepłukać azotem przez około 10 min. Naczynie ciśnieniowe napełnić całkowicie badaną wodą i przefiltrować ją do kolby miarowej do kreski przy ciśnieniu azotu do 2 bar. Połączenie zestawu z kolbą wykonać tak, aby maksymalnie ograniczyć wnikanie powietrza. Czas filtracji nie może przekroczyć 5 min.

   ⏱ Czas: ≤ 5 min filtracji

4. Termin analizy

   Utrwalone filtraty analizować możliwie szybko, najpóźniej 24 h po pobraniu próbki. To nie jest zalecenie organizacyjne, tylko warunek ważności wyniku — siarczek rozpuszczony jest nietrwały.

   ⏱ Czas: ≤ 24 h od pobrania

5. Przygotowanie aparatu do wypierania

   Do kolby reakcyjnej wlać 25 ml buforu ftalanowego pH 4,0. Do rurki absorpcyjnej (płuczki) wlać 20 ml roztworu octanu cynku. Zmontować aparat i przepuszczać przez roztwór azot z natężeniem 40 l/h przez 2 min, żeby usunąć powietrze z układu.

   ⏱ Czas: 2 min przedmuchiwania

6. Wprowadzenie filtratu i wypieranie siarczków

   Filtrat przenieść do kolby reakcyjnej przez wkraplacz, przepłukać go niewielką ilością wody, po czym przepuszczać przez roztwór azot z natężeniem 40 l/h przez 30 min. Przy pH 4 siarczki przechodzą w siarkowodór, są unoszone azotem i zatrzymywane w płuczce jako siarczek cynku.

   ⏱ Czas: 30 min

7. Wywołanie barwy

   Zdjąć rurkę absorpcyjną z aparatu i przez boczny szlif dodać 10 ml odczynnika do wytworzenia barwnego kompleksu, a następnie 1 ml roztworu siarczanu amonu i żelaza(III). Rurkę absorpcyjną dopełnić całkowicie wodą, zatkać, wstrząsnąć i odczekać 10 min.

   ⏱ Czas: 10 min

8. Pomiar absorbancji

   Roztwór przelać do kolby miarowej 100 ml, rurkę absorpcyjną starannie przepłukać niewielką ilością wody, popłuczyny dołączyć do roztworu w kolbie. Uzupełnić wodą do kreski i zmierzyć absorbancję przy 665 nm wobec wody. Jeżeli stężenie masowe przekracza 1,5 mg/l siarczków, oznaczenie powtórzyć, używając mniejszej porcji utrwalonego filtratu.

9. Ślepa próba

   Wykonać ślepą próbę dokładnie tym samym tokiem postępowania. Odpowiedź ślepej próby nie może odbiegać w istotny sposób od obliczonej wartości A₍s0₎ — wyrazu wolnego krzywej wzorcowej.

10. Krzywa wzorcowa

    Do siedmiu kolb miarowych 100 ml wprowadzić po 20 ml roztworu octanu cynku. Do sześciu z nich dodać pipetą odpowiednio 4, 6, 8, 10, 12 i 14 ml roztworu wzorcowego siarczku; siódma służy jako ślepa próba. Do każdej kolby dodać 10 ml odczynnika barwnego i 1 ml roztworu siarczanu amonu i żelaza(III), rozcieńczyć wodą do około 40 ml, zatkać, wstrząsnąć i uzupełnić wodą do kreski. Po 10–20 min zmierzyć absorbancję przy 665 nm wobec wody w kuwecie odniesienia. Stężenia masowe siarczków w tych roztworach wynoszą w przybliżeniu 0 (ślepa próba), 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 i 0,7 mg/l, a ich dokładne wartości wyznacza się jodometrycznie wg załącznika A. Krzywa nie zawsze jest liniowa w całym zakresie — do obliczeń wolno użyć wyłącznie jej odcinka liniowego. Każdy spektrometr i każda droga optyczna wymagają własnej krzywej.

    ⏱ Czas: 10–20 min rozwijania barwy

11. Obliczenie i zaokrąglenie wyniku

    Stężenie siarczków rozpuszczonych oblicza się jako (A₍s₎ − A₍s0₎)·f / (h·V), gdzie A₍s₎ to absorbancja próbki, A₍s0₎ — obliczona absorbancja ślepej próby, h — nachylenie krzywej wzorcowej (czułość w l/mg), f = 100 ml (współczynnik przeliczeniowy), V = 45 ml (objętość filtratu użytego do analizy, czyli 50 ml kolby pomniejszone o 5 ml buforu askorbinianowego). Każde rozcieńczenie trzeba uwzględnić w obliczeniu. Wynik zaokrąglić do 0,01 mg i podać najwyżej z dwiema cyframi znaczącymi.

12. Nadzór nad kalibracją

    Nachylenie krzywej i jej punkt przecięcia z osią rzędnych sprawdzać w regularnych odstępach, żeby wykryć istotne odchylenia; kontrole te są szczególnie wskazane po rozpoczęciu nowej partii odczynnika.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Zakwaszona próbka i sama kolba reakcyjna wydzielają siarkowodór — gaz silnie toksyczny, który przy wyższych stężeniach poraża zmysł węchu, przez co ostrzegawczy zapach zgniłych jaj przestaje chronić. Cały etap wypierania prowadzić pod sprawnym wyciągiem.
• Odprowadzenie azotu z płuczki musi kończyć się w wyciągu; przez 30 min wypierania strumień 40 l/h przenosi całą wypartą ilość siarkowodoru.
• Odczynnik barwny zawiera 200 ml stężonego kwasu siarkowego na litr — przygotowywać go, dodając kwas ostrożnie do zawiesiny w wodzie, i schładzać przed uzupełnieniem do kreski.
• Chlorek N,N-dimetylo-1,4-fenylenodiamoniowy działa uczulająco i drażniąco — odważać w rękawicach, pod wyciągiem, unikając pylenia.
• Siarczek sodu jest żrący, a w kontakcie z kwasami uwalnia siarkowodór — roztworów podstawowych nie zakwaszać poza aparatem i nie wylewać do kanalizacji.
• Filtracja ciśnieniowa prowadzona jest pod azotem do 2 bar — używać naczyń przewidzianych do pracy pod ciśnieniem i osłony; azot w zamkniętym pomieszczeniu wypiera tlen.

Najczęstsze pytania