🌱 Siarka w postaci siarczanów w ekstraktach nawozów — metoda A wagowa (siarczan baru), metoda B ICP-OES, metoda C chromatografia jonowa, PN-EN 15749

Fizykochemia PN-EN 15749

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN wydania 2023-01, w całości: „W niniejszym dokumencie określono trzy różne metody (metody A, B i C) oznaczania siarki obecnej w ekstraktach nawozowych w formie siarczanów. W metodzie A określono metodę wagową. W metodzie B określono metodę z wykorzystaniem spektrometrii optycznej z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES). W metodzie C określono metodę z wykorzystaniem chromatografii jonowej (IC)"; karta wydania 2012 ma to samo brzmienie. Tekst metod mamy z wydania EN 15749:2009 (fragment próbny udostępniony jako ISO/DIS 25749 — strony z nagłówkiem „EN 15749:2009 (E)", od przedmowy do punktu 7.6.2, czyli cała metoda A i metoda B bez końcowego wzoru; metody C w fragmencie nie ma). Wstęp: w badaniach międzylaboratoryjnych na tych samych próbkach trzy metody dały wyniki równoważne, więc wybór zależy od użytkownika i dostępnej aparatury. Siarkę ekstrahuje się według norm ekstrakcji (w wydaniu 2009 jeszcze specyfikacji CEN/TS 15925, 15926, 15960, 15961): siarki całkowitej w różnych postaciach, siarki rozpuszczalnej w wodzie w różnych postaciach, wapnia, magnezu, sodu i siarki całkowitych w postaci siarczanów albo rozpuszczalnych w wodzie. Pobieranie próbek nie jest częścią normy (zalecana EN 1482-1), przygotowanie próbki — według EN 1482-2. Czym wydanie 2022 różni się od 2009 — NIE WIEMY: jego tekstu nie mieliśmy, a karta tego nie mówi.

METODA A — WAGOWA (EN 15749:2009, rozdz. 6). Odczynniki: kwas solny rozcieńczony 1 + 1 (z kwasu o gęstości 1,18 g/ml), roztwór chlorku baru BaCl₂·2H₂O 122 g/l, roztwór azotanu srebra 5 g/l, woda klasy 3 według EN ISO 3696. Aparatura: tygle porcelanowe, łaźnia wodna, suszarka 105 °C ± 1 °C, piec elektryczny 800 °C ± 50 °C. Przebieg: z ekstraktu pobiera się porcję zawierającą 20–100 mg siarki (50–250 mg SO₃), dodaje 20 ml rozcieńczonego kwasu solnego i uzupełnia wodą do około 300 ml; roztwór doprowadza się do wrzenia, przy energicznym mieszaniu wkrapla około 20 ml roztworu chlorku baru i gotuje kilka minut; zlewkę pod szkiełkiem trzyma się godzinę we wrzącej łaźni wodnej, potem na gorąco (około 60 °C) do sklarowania cieczy. Osad sączy się przez bezpopiołowy sączek do wolnej filtracji i przemywa gorącą wodą do zaniku chlorków w przesączu (próba z azotanem srebra); sączek z osadem suszy się w zważonym tyglu i spopiela w około 800 °C przez pół godziny, studzi w eksykatorze i waży z dokładnością 0,1 mg. Obliczenie: 1 mg siarczanu baru odpowiada 0,137 mg siarki albo 0,343 mg SO₃; zawartość siarki w procentach masowych w_S = m₁ × 0,0137 × v₁ / (v₂ × m₂), gdzie m₁ — masa osadu w mg, m₂ — masa próbki w g, v₁ — objętość roztworu ekstrakcyjnego w ml, v₂ — objętość pobranej porcji w ml; osobny wzór daje SO₃.

METODA B — ICP-OES (EN 15749:2009, rozdz. 7, do 7.6.2). Woda klasy 2; roztwór podstawowy siarki 1000 mg/l z siarczanu sodu suszonego godzinę w 105 °C (około 4,4375 g w 1000 ml; trwały kilka miesięcy w 4–6 °C, dopuszczalny handlowy), roztwory podstawowe wymieniane najpóźniej po roku, wzorcowy — co najmniej co miesiąc. Spektrometr z obserwacją radialną plazmy (osiowa dopuszczalna, gdy wyniki są statystycznie równe), z korekcją tła; dla linii poniżej 190 nm optyka próżniowa albo przepłukiwana gazem obojętnym. Wzorcowanie metodą dodatków wzorca (około 20, 50 i 100 % spodziewanej zawartości; krzywa zewnętrzna dopuszczalna z dopasowaniem matrycy, jeśli wyniki są statystycznie równe); roztwór badany rozcieńczony do 10–150 mg/l siarki; ślepa próba; co najmniej dwa powtórzenia. Warunki z tablicy 1: linia 181,978 nm (alternatywy 180,676 i 182,568 nm), zakres roboczy 1–150 mg/l, możliwy wzorzec wewnętrzny — molibden (202,030 nm, 281,615 nm). Wynik z regresji liniowej dla dodatków, zawartość siarki w mg/kg nawozu.

STATUS (stan kart na 29.09.2026). Karta PN-EN 15749:2023-01 (wersja polska) nie ma nagłówka „Wycofana" — wydanie jest AKTUALNE: publikacja wersji polskiej 06-12-2024, 32 strony, grupa cenowa P, Sektor Chemii, KT 156 Nawozów, ICS 65.080, „Wprowadza: EN 15749:2022 [IDT]", „Zastępuje: PN-EN 15749:2012 - wersja polska". Karta PN-EN 15749:2012 (wersja polska): „Wycofana i zastąpiona przez PN-EN 15749:2023-01 - wersja angielska", publikacja 31-12-2012, „Data wycofania: 23-01-2023", 23 strony, „Wprowadza: EN 15749:2009 [IDT]", „Zastępuje: PN-EN 15749:2009 - wersja angielska", „Zastąpiona przez: PN-EN 15749:2023-01 - wersja angielska, PN-EN 15749:2023-01 - wersja polska".

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 28.09.2026). Wszystkie zapisy numeru 15749: 19 pozycji u 13 laboratoriów. Wydanie 2023-01 — 11 laboratoriów (AB 779 raz jako „2023-1", AB 789 jako „2023"), wydanie 2012 — AB 284 i AB 1186. Metoda: wagowa u wszystkich; „metoda A" wprost — 11 laboratoriów, bez litery — AB 006 i AB 820. Zakładka „Laboratoria" szuka zapisów ZACZYNAJĄCYCH SIĘ od „PN-EN 15749" i pokaże 12 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 29.09.2026: 12; AB 1186 zostaje poza nią (zapisuje „PN-EN 15960:2011 PN-EN 15749:2012 met. A" jednym ciągiem). Aktualne zakresy na stronach PCA (odczyt 29.09.2026, wydania od 07.03.2025 do 05.08.2026): wszystkie pozycje stoją w obowiązujących wydaniach, każda para liczb zakresu z kopii występuje w aktualnym dokumencie i żadna pozycja nie jest zawieszona.

PRZEDMIOT I ZAKRESY. Nawozy mineralne (nieorganiczne) — 12 laboratoriów; AB 006 szerzej: także nawozy organiczno-mineralne i organiczne, kompost, podłoża ogrodnicze i środki wspomagające uprawę roślin. Oznaczane wielkości: siarka całkowita (z ekstrakcją według PN-EN 15960:2011 — 12 laboratoriów, u AB 006 i AB 180 także PN-EN 15925:2011) i siarka rozpuszczalna w wodzie (z PN-EN 15961:2017-02 — 9 laboratoriów, u AB 006 i AB 180 także PN-EN 15926:2011); AB 284 pisze „obecnej w postaci siarczanów", AB 333 — „rozpuszczalnej w wodzie i kwasie solnym", AB 921 nie wskazuje normy ekstrakcji. Zakresy: w S od 0,10 % (AB 180, AB 312, AB 759) do 25,0 % (AB 180, AB 333, AB 759) i 99,9 % (AB 006), w SO₃ od 0,25 % do 62,5 % (AB 180, AB 333); AB 006 podaje obok (0,50 - 99,9) % S zakres (1,3 - 250) % SO₃.

OBOK TEJ NORMY. Siarkę w nawozach i środkach wspomagających uprawę roślin innymi dokumentami oznaczają AB 339 (PB 211, ICP-OES — nawozy naturalne, organiczne i organiczno-mineralne, polepszacze gleby), AB 700 (PN-EN ISO 11885:2009 z PN-EN 16173:2012 i PN-EN 16174:2012, ICP-OES — kompost, środki wspomagające uprawę, produkt pofermentacyjny, (50 − 50000) mg/kg) i AB 1748 (PB-80 wyd. 1 z 25.07.2025, ICP-OES — podłoża do upraw, (26 – 6310) mg/kg). Metod B i C tej normy nie powołuje w kopii żadne laboratorium. Ekstrakcja wapnia, magnezu, sodu i siarki całkowitych według PN-EN 15960 ma w Bazie Wiedzy osobny wpis.

CZEGO NIE PODAJEMY. Metody C (chromatografia jonowa) i końcowego wzoru metody B — fragment na nich się kończy; tekstu wydania 2022 nie mieliśmy, więc nie wiemy, czy zmieniło odczynniki, warunki albo wzory metody A. Nie podajemy też danych precyzji z badań międzylaboratoryjnych.

Zasada metody

Siarkę przeprowadzoną do ekstraktu w postaci siarczanów (według osobnej normy ekstrakcji) oznacza się jedną z trzech równoważnych metod. Metoda A: siarczany strąca się na gorąco w środowisku kwasu solnego chlorkiem baru, osad siarczanu baru po sklarowaniu sączy się, przemywa do zaniku chlorków, spopiela w około 800 °C i waży; 1 mg BaSO₄ odpowiada 0,137 mg S. Metoda B: pomiar emisji siarki w ICP-OES (linia 181,978 nm) z wzorcowaniem metodą dodatków. Metoda C: chromatografia jonowa z supresorem i detektorem konduktometrycznym (EN 15749:2009; wydanie 2022 — tego samego zakresu według karty).

Zastosowania

• Siarka całkowita i rozpuszczalna w wodzie w nawozach mineralnych — metoda A w zakresach 13 laboratoriów
• Nawozy organiczno-mineralne i organiczne, kompost, podłoża i środki wspomagające uprawę roślin — AB 006

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 15749:2023-01 (wersja polska; EN 15749:2022 IDT)

Tytuł (PL)

Nawozy — Oznaczanie zawartości siarczanów trzema różnymi metodami

Title (EN)

Fertilizers — Determination of sulfates content using three different methods

Procedura krok po kroku

1. Ekstrakcja

   Siarkę całkowitą albo rozpuszczalną w wodzie przeprowadza się do roztworu według normy ekstrakcji (np. PN-EN 15960, PN-EN 15961); próbkę przygotowuje się według EN 1482-2.

2. Strącanie (metoda A)

   Porcja ekstraktu z 20–100 mg S + 20 ml HCl 1 + 1, uzupełnienie do ok. 300 ml, wrzenie, wkraplanie ok. 20 ml BaCl₂ z mieszaniem, kilka minut gotowania, 1 h we wrzącej łaźni wodnej, stanie na gorąco (ok. 60 °C) do sklarowania.

3. Sączenie i przemywanie

   Sączek bezpopiołowy do wolnej filtracji; przemywanie gorącą wodą do zaniku chlorków (próba z AgNO₃).

4. Spopielanie i ważenie

   Suszenie w zważonym tyglu porcelanowym, spopielanie ok. 800 °C przez pół godziny, studzenie w eksykatorze, ważenie z dokładnością 0,1 mg.

5. Obliczenie

   w_S = m₁ × 0,0137 × v₁ / (v₂ × m₂) [%]; 1 mg BaSO₄ = 0,137 mg S = 0,343 mg SO₃ (EN 15749:2009).

6. Metody B i C

   ICP-OES z dodatkami wzorca (181,978 nm, 1–150 mg/l) albo chromatografia jonowa; szczegółów metody C NIE PODAJEMY — poza fragmentem.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Chlorek baru jest toksyczny, stężony kwas solny działa żrąco — praca w rękawicach i okularach, pod wyciągiem przy gotowaniu z kwasem
• UWAGA MERYTORYCZNA: norma oznacza siarkę w ekstrakcie — wynik zależy od normy ekstrakcji (siarka całkowita albo rozpuszczalna w wodzie); pytając o badanie, podaj obie normy

Najczęstsze pytania