⚗️ Rtęć w wodzie — mineralizacja bromem/chlorkiem bromu, redukcja chlorkiem cyny(II) i atomowa spektrometria fluorescencyjna zimnych par (CV-AFS)

Fizykochemia PN-EN ISO 17852

Przegląd

ISO 17852:2006 określa metodę oznaczania rtęci w wodzie do spożycia, powierzchniowej, podziemnej i deszczowej metodą atomowej spektrometrii fluorescencyjnej; można ją stosować do ścieków przemysłowych i komunalnych po dodatkowym etapie mineralizacji w odpowiednich warunkach. W wodach naturalnych związki rtęci występują zwykle poniżej 0,1 µg/l (wyższe stężenia np. w ściekach przemysłowych), w formach nieorganicznych i organicznych; rtęć gromadzi się też w osadach. Do pełnego rozkładu wszystkich związków rtęci konieczna jest mineralizacja — można ją pominąć tylko, gdy pewne jest, że rtęć da się zmierzyć bez tej obróbki. Potencjalny liniowy zakres dynamiczny to ok. 1 ng/l–100 µg/l, w praktyce zakres roboczy często 10 ng/l–10 µg/l; próbki o wyższych stężeniach analizuje się po rozcieńczeniu. Granica wykrywalności zależy od warunków pracy i zakresu kalibracji — z odczynnikami wysokiej czystości osiąga się poniżej 1 ng/l; względne odchylenie standardowe jest zwykle < 5 % dla stężeń powyżej dwudziestokrotnej granicy wykrywalności. W Polsce obowiązuje jako PN-EN ISO 17852:2009 (wersja polska). Rozporządzenie z 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) wskazuje PN-EN ISO 17852 (spektroskopia fluorescencyjna) jako metodykę referencyjną rtęci w ściekach; laboratoria środowiskowe prowadzą wg niej procedury dla Hg (także z prekoncentracją).

Technika zimnych par z detekcją fluorescencyjną (CV-AFS) jest coraz częściej stosowana zamiast CV-AAS — jej zaletą jest większa czułość (przegląd metod oznaczania rtęci, Nafta-Gaz 11/2020). W analizatorach handlowych opartych na tej zasadzie chlorek bromu mineralizuje materię organiczną, jego nadmiar maskuje się chlorowodorkiem hydroksyloaminy (lub — wg normy — kwasem askorbinowym), po czym dodaje się roztwór chlorku cyny(II): jony Hg²⁺ redukują się do rtęci atomowej o małej rozpuszczalności w wodzie, która jest przenoszona strumieniem argonu do fazy gazowej; rtęć atomowa naświetlana promieniowaniem UV w przepływającym argonie fluoryzuje, a natężenie fluorescencji jest proporcjonalne do ilości rtęci. Laboratoria z analizatorami AFS z podwójną amalgamacją oznaczają rtęć w wodach, ściekach i wyciągach w zakresie od 0,05 ng/l do 1000 ng/l bezpośrednio (wyżej po rozcieńczeniu).

Zasada metody

Fluorescencja atomowa to emisja: atomy wzbudzone absorpcją wiązki promieniowania elektromagnetycznego wracają do stanu podstawowego, oddając nadmiar energii jako fotony, których natężenie się mierzy. Porcję próbki mineralizuje się chemicznie generowanym bromem i chlorkiem bromu (BrCl), co rozkłada wszystkie powszechnie występujące organiczne związki rtęci do rtęci(II); bezpośrednio przed analizą nadmiar bromu usuwa się kwasem askorbinowym. Pary rtęci elementarnej generuje się z mineralizatu przez redukcję chlorkiem cyny(II) i wydmuchuje z roztworu strumieniem argonu; wilgoć jest stale usuwana ze strumienia gazu (membrana higroskopowa), a pary rtęci wykrywa spektrometr fluorescencji atomowej (AFS). Procedura jest zwykle zautomatyzowana (autosampler, generator par w przepływie ciągłym, separator gaz–ciecz, osuszacz, spektrometr, komputer sterujący). Zakłócenia: reakcje wymiany (adsorpcja/desorpcja) na ściankach naczyń; dyfuzja par rtęci przez tworzywa (przewody szklane lub z FEP, silikon nieodpowiedni); wygaszanie fluorescencji przez parę wodną lub aerozol w celi (osuszanie membraną) i rozpuszczone gazy (usuwane przy mineralizacji); aniony silnie kompleksujące rtęć (siarczki, jodki, bromki — odczynnik KBr/KBrO₃ stosowany prawidłowo nie wygasza); metale szlachetne (Au, Ag, Pt) amalgamujące z parami rtęci; lotne związki organiczne nie przeszkadzają. Odczynniki: woda klasy 1 (ISO 3696); KBrO₃ 0,0333 mol/l (1,39 g/250 ml; trwały ok. tydzień; oczyszczanie 250 °C przez noc) i KBr 0,2 mol/l (5,95 g/250 ml; ok. miesiąc; 300 °C) mieszane w równych objętościach w dniu użycia (200 ml wystarcza na 100 próbek; dostępne ampułki); kwas L-askorbinowy 100 g/l (tydzień); HNO₃ 1,4 g/ml; HCl 120 g/kg (167 ml HCl 360 g/kg do 500 ml); SnCl₂·2H₂O 20 g/l w HCl (10,0 g w 150 ml HCl, rozpuszczone na gorąco, do 500 ml; przedmuchanie argonem, azotem lub powietrzem 2 l/min przez 15 min usuwa ślady rtęci); ślepa odczynnikowa: 15 ml HCl i 2 ml odczynnika KBr/KBrO₃ na 100 ml + 100 µl kwasu askorbinowego na 10 ml (traktowana jak próbka; w układzie przepływowym tło do automatycznego odejmowania). Wzorce: roztwór A 1000 mg/l (handlowy lub 0,1354 g HgCl₂ w 20 ml wody + 5 ml HNO₃ do 100 ml; nie suszyć soli — silnie toksyczna; ≥ 6 miesięcy), B 10 mg/l (co tydzień, z 2 ml KBr/KBrO₃), C 100 µg/l i D 1 µg/l (w dniu użycia, w ślepej odczynnikowej, kolby borokrzemowe); co najmniej pięć wzorców kalibracyjnych, np. 10, 30, 50, 70, 100 ng/l (1–10 ml roztworu D do 100 ml) lub 2–20 ng/l z roboczego 100 ng/l — każdy z 15 ml HCl i 2 ml KBr/KBrO₃ na 100 ml, matryca identyczna ze ślepą. Aparatura: system AFS (autosampler, generator par, separator gaz–ciecz, osuszacz, spektrometr); argon 99,99 % z reduktorem dwustopniowym i oczyszczaczem z węglem aktywnym (azot dopuszczalny, mniejsza czułość); membrana higroskopowa; naczynia moczone ≥ 48 h w HNO₃ (1+1), płukane 3 × wodą, następnie 24 h w mieszaninie czyszczącej KBr/KBrO₃, z nadmiarem kwasu askorbinowego, przechowywane w podwójnych workach; czyste stanowisko z filtracją powietrza.

Zastosowania

• Woda do spożycia, wody powierzchniowe, podziemne i deszczowe — rtęć na poziomie ng/l (monitoring, ocena stanu chemicznego)
• Ścieki przemysłowe i komunalne po dodatkowej mineralizacji — metodyka referencyjna wg Dz.U. 2019 poz. 1311
• Wody mineralne i lecznicze, wody kopalniane i solanki, odcieki i wyciągi wodne (laboratoria środowiskowe z AFS)
• Oznaczanie rtęci całkowitej (organicznej i nieorganicznej) dzięki mineralizacji BrCl
• Laboratoria pracujące w zakresie ultraśladowym — czyste stanowisko, odczynniki wysokiej czystości, automatyzacja

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 17852:2009 (ISO 17852:2006)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda atomowej spektrometrii fluorescencyjnej

Title (EN)

Water quality — Determination of mercury — Method using atomic fluorescence spectrometry

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie naczyń

   Mocz naczynia wielokrotnego użytku ≥ 48 h w HNO₃ (1+1), płucz 3 × wodą, napełnij mieszaniną czyszczącą KBr/KBrO₃ na 24 h, dodaj nadmiar kwasu askorbinowego (usuwa wolny brom), opróżnij i płucz 3 × wodą; przechowuj w podwójnych workach w czystym miejscu. Naczynia jednorazowe — po wykazaniu znikomej zawartości rtęci.

2. Odczynniki

   W dniu użycia zmieszaj równe objętości KBrO₃ 0,0333 mol/l i KBr 0,2 mol/l (200 ml na 100 próbek). Przygotuj SnCl₂ 20 g/l w HCl i przedmuchaj argonem 2 l/min przez 15 min. Sporządź ślepą odczynnikową (15 ml HCl + 2 ml KBr/KBrO₃ na 100 ml) z tych samych odczynników co próbki i wzorce.

3. Mineralizacja próbek

   Do porcji próbki dodaj HCl (15 ml/100 ml) i odczynnik KBr/KBrO₃ (2 ml/100 ml) — chemicznie generowany brom i BrCl rozkładają związki organiczne rtęci do Hg(II); ścieki wymagają dodatkowego etapu mineralizacji. Bezpośrednio przed analizą usuń nadmiar bromu kwasem askorbinowym (100 µl na 10 ml).

4. Wzorce kalibracyjne

   Z roztworu D (1 µg/l, świeżego) sporządź ≥ 5 wzorców w matrycy ślepej odczynnikowej, np. 10, 30, 50, 70, 100 ng/l (1–10 ml do 100 ml) albo 2, 5, 10, 15, 20 ng/l z roboczego 100 ng/l; w kolbach borokrzemowych, w dniu użycia.

5. Pomiar

   W układzie przepływowym (autosampler) roztwór miesza się z SnCl₂; pary rtęci wydmuchiwane argonem przechodzą przez separator gaz–ciecz i membranę osuszającą do celi AFS; ślepa odczynnikowa służy jako tło do automatycznego odejmowania. Zmierz wzorce, ślepe i próbki; próbki powyżej zakresu rozcieńcz.

6. Obliczenie i sprawozdanie

   Wyznacz stężenie rtęci z funkcji kalibracyjnej (ng/l lub µg/l) po odjęciu tła; podaj granicę wykrywalności metody dla przyjętych warunków, zastosowaną mineralizację (dla ścieków) i odstępstwa.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Związki rtęci (HgCl₂, wzorce) są silnie toksyczne — nie suszyć soli, rękawice, praca pod wyciągiem; odpady rtęciowe do utylizacji
• Brom i chlorek bromu generowane w roztworze — drażniące i żrące pary; dygestorium; nadmiar neutralizować kwasem askorbinowym
• Stężone kwasy solny i azotowy — okulary, rękawice, odzież ochronna
• Bromian potasu jest utleniaczem i substancją rakotwórczą — unikać pyłu, trzymać z dala od substancji palnych
• Argon pod ciśnieniem — mocowanie butli; opary z separatora odprowadzać do wyciągu

Najczęstsze pytania