🌡️ Rtęć ogólna w gazach odlotowych — metoda manualna wg PN-EN 13211

Środowisko PN-EN 13211

Przegląd

CO TO ZA NORMA. PN-EN 13211:2006 jest metodą REFERENCYJNĄ (SRM) oznaczania stężenia masowego rtęci ogólnej w gazach odprowadzanych kanałami i kominami. „Rtęć ogólna" znaczy tu sumę rtęci w fazie gazowej i rtęci związanej z pyłem — obie frakcje trafiają do jednego wyniku, choć zbierane są osobno: pył na filtrze, rtęć gazowa w płuczkach. Karta PKN: norma AKTUALNA, wersja polska z 2006 roku, wprowadza EN 13211:2001; wcześniejsze wydanie PN-EN 13211:2002 (wersja angielska) zostało przez nią zastąpione. W zakresach akredytacji powołuje ją 25 laboratoriów w 63 pozycjach.

ZAKRES STOSOWANIA. Metoda jest zwalidowana dla stężeń rtęci ogólnej od 0,001 do 0,5 mg/m³, czyli od 1 do 500 µg/m³. Dolna granica ma znaczenie praktyczne: wartości dopuszczalne dla spalarni odpadów leżą w tym samym rzędzie wielkości, więc metoda pracuje blisko swojego dolnego krańca i jakość poboru decyduje o wyniku bardziej niż sama analiza.

DWA ROZTWORY POCHŁANIAJĄCE — WYBÓR, KTÓRY TRZEBA ZAPISAĆ. Norma dopuszcza dwa roztwory: nadmanganianowy (2 % KMnO₄ w 10 % H₂SO₄) albo dichromianowy (4 % K₂Cr₂O₇ w 20 % HNO₃). Oba utleniają rtęć i wiążą ją w roztworze, ale różnią się postępowaniem przy przygotowaniu próbki do analizy i podatnością na przeszkody. To jest miejsce, w którym dwa laboratoria wykonujące „to samo badanie wg PN-EN 13211" mogą pracować inaczej — i dlatego w sprawozdaniu oraz w zakresie akredytacji warto wskazać, który roztwór zastosowano. Sam numer normy tego nie rozstrzyga.

WARUNKI, KTÓRE ROZSTRZYGAJĄ O WAŻNOŚCI POMIARU. Pobór musi być IZOKINETYCZNY — prędkość zasysania w dyszy równa prędkości gazu w kanale — a dopuszczalny zakres izokinetyczności podawany dla tej metody to 95–115 %. Poza tym zakresem próbka nie jest reprezentatywna dla pyłu, a więc i dla rtęci związanej z pyłem. Drugim kryterium jest SKUTECZNOŚĆ POCHŁANIANIA powyżej 95 %, sprawdzana przez porównanie zawartości rtęci w kolejnych płuczkach (sposób opisany w źródłach wtórnych, których użyliśmy; tekstu normy nie mieliśmy): jeżeli w ostatniej płuczce jest jej istotnie więcej niż śladowo, oznacza to przebicie i wynik jest zaniżony. Obie liczby są warunkami ważności, a nie parametrami wyniku — pomiar spełniający je daje wynik, pomiar ich niespełniający nie daje żadnego.

OZNACZENIE KOŃCOWE. Zawartość rtęci w roztworach z płuczek i w popłuczynach oraz rtęć z filtra oznacza się techniką ZIMNYCH PAR — absorpcyjną spektrometrią atomową (CVAAS) albo fluorescencyjną (CVAFS). Rtęć jest przy tym redukowana do postaci atomowej i przenoszona do komory pomiarowej w strumieniu gazu nośnego; stąd nazwa „zimne pary" — atomizacja nie wymaga płomienia ani pieca.

RTĘĆ OGÓLNA A SPECJACJA. Norma daje sumę i nie rozdziela form rtęci. W praktyce pomiarowej rozróżnia się rtęć elementarną i związaną (utlenioną), a ich proporcje zależą od paliwa i od układu oczyszczania spalin — ale do wyniku wg PN-EN 13211 wchodzą obie. Laboratorium, od którego oczekuje się rozdzielenia form, potrzebuje innego rozwiązania niż sama ta norma.

CZEGO NIE PODAJEMY. Nie mieliśmy tekstu PN-EN 13211:2006 ani EN 13211:2001 — norma jest odpłatna. Opis pochodzi ze źródeł WTÓRNYCH: kart normy jednostek normalizacyjnych, raportu z pomiarów emisji wykonanego tą metodą oraz publikacji z porównania międzylaboratoryjnego prowadzonego według EN 13211 i EN 14385. Nie podajemy więc: objętości i liczby płuczek, temperatury filtracji, minimalnej objętości próbki gazu, czasu poboru ani sposobu obliczania granicy oznaczalności dla konkretnego układu. Wartości stężeń roztworów pochłaniających i kryteria (izokinetyczność, skuteczność pochłaniania) pochodzą z tych samych źródeł wtórnych, a nie z tekstu normy — i tak należy je traktować.

Zasada metody

Próbkę gazu pobiera się izokinetycznie przez ogrzewaną sondę i filtr zatrzymujący pył. Rtęć w fazie gazowej pochłaniana jest w szeregu płuczek z roztworem utleniającym — nadmanganianowym albo dichromianowym — który przeprowadza rtęć w formę związaną w roztworze. Rtęć zatrzymaną na filtrze przeprowadza się do roztworu osobno. Zawartość rtęci we wszystkich frakcjach oznacza się techniką zimnych par (CVAAS albo CVAFS), a wynik podaje jako sumę: stężenie rtęci ogólnej w gazie, odniesione do objętości próbki w warunkach normalnych.

Zastosowania

• Pomiary emisji rtęci ze spalarni odpadów i instalacji współspalania jako metoda referencyjna
• Kontrola dotrzymywania wartości dopuszczalnych emisji rtęci w pozwoleniach zintegrowanych
• Kalibracja i sprawdzanie automatycznych systemów pomiarowych rtęci (AMS) metodą referencyjną
• Udział w porównaniach międzylaboratoryjnych prowadzonych według EN 13211 i EN 14385
• Wskazanie w sprawozdaniu, który z dwóch dopuszczonych roztworów pochłaniających zastosowano

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 13211:2006 (wersja polska; wprowadza EN 13211:2001 [IDT] i EN 13211:2001/AC:2005 [IDT])

Tytuł (PL)

Jakość powietrza — Emisja ze źródeł stacjonarnych — Manualna metoda oznaczania stężenia rtęci ogólnej

Title (EN)

Air quality — Stationary source emissions — Manual method of determination of the concentration of total mercury

Procedura krok po kroku

1. Rozpoznanie warunków na emitorze

   Ustalić prędkość i temperaturę gazu, zawartość pyłu i wilgoć, dobrać dyszę do warunków poboru. Sprawdzić, czy spodziewane stężenie mieści się w zakresie zwalidowanym metody.

2. Wybór roztworu pochłaniającego i jego zapisanie

   Zdecydować, czy stosowany będzie roztwór nadmanganianowy, czy dichromianowy. Wybór zapisać w karcie pomiaru — dwa laboratoria pracujące wg tej samej normy mogą stosować różne roztwory, a sam numer normy tego nie rozstrzyga.

3. Pobór izokinetyczny

   Pobierać próbkę utrzymując izokinetyczność w dopuszczalnym zakresie (95–115 %). Odstępstwo poza ten zakres unieważnia pomiar w części dotyczącej rtęci związanej z pyłem.

   ⏱ Czas: zależnie od stężenia i wymaganej objętości próbki

4. Zabezpieczenie frakcji pyłowej

   Filtr z zatrzymanym pyłem przeprowadzić do roztworu osobną drogą — rtęć związana z pyłem wchodzi do wyniku razem z rtęcią gazową, ale nie jest z nią zbierana.

5. Sprawdzenie skuteczności pochłaniania

   Porównać zawartość rtęci w kolejnych płuczkach. Skuteczność pochłaniania powinna przekraczać 95 %; istotna zawartość w ostatniej płuczce oznacza przebicie i wynik zaniżony.

6. Oznaczenie techniką zimnych par

   Zredukować rtęć do postaci atomowej i oznaczyć ją w strumieniu gazu nośnego metodą CVAAS albo CVAFS — osobno w roztworach z płuczek, w popłuczynach i w roztworze z filtra.

7. Obliczenie i sprawozdanie

   Zsumować frakcje, odnieść do objętości próbki w warunkach normalnych i podać wynik jako stężenie rtęci ogólnej. W sprawozdaniu wskazać zastosowany roztwór pochłaniający, uzyskaną izokinetyczność i sprawdzenie skuteczności pochłaniania — bez nich liczba nie jest weryfikowalna.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• ZAKAZ MIESZANIA: roztworu nadmanganianowego w kwasie siarkowym nie wolno łączyć z roztworami pochłaniającymi dla innych metali gazowych (kwas azotowy) — zetknięcie obu kwasów powoduje wydzielanie gazu i wzrost ciśnienia, grożący rozerwaniem naczynia. Dotyczy to pomiarów, w których rtęć oznacza się równolegle z metalami wg PN-EN 14385, czyli sytuacji typowej
• Rtęć i jej pary są toksyczne — roztwory po pomiarze zawierają rtęć w formie związanej i są odpadem niebezpiecznym, przekazywanym do unieszkodliwienia
• Roztwór nadmanganianowy w kwasie siarkowym jest silnie utleniający i żrący; przygotowanie wymaga dodawania kwasu do wody, nigdy odwrotnie
• Dichromian potasu jest substancją rakotwórczą i mutagenną, a jego roztwory w kwasie azotowym są żrące — praca wyłącznie pod wyciągiem, w rękawicach odpornych chemicznie
• Pobór z emitora odbywa się na pomoście pomiarowym przy gorących gazach — obowiązują zasady pracy na wysokości i ochrona przed poparzeniem od sondy
• Wynik bez podanej izokinetyczności i bez sprawdzenia skuteczności pochłaniania nie jest weryfikowalny — obie wielkości są warunkami ważności pomiaru, a nie dodatkiem do sprawozdania

Najczęstsze pytania