☠️ Rtęć w wodzie
Oznaczanie rtęci w wodzie metodą zimnych par (CV-AAS) — redukcja chemiczna Hg²⁺ do Hg⁰ i pomiar absorpcji w fazie gazowej. Czułość do 0,01 µg/L.
Przegląd
Rtęć jest jednym z najbardziej toksycznych metali ciężkich, kumulującym się w łańcuchu pokarmowym. Nawet niewielkie stężenia są niebezpieczne — dopuszczalne stężenie w wodzie pitnej wynosi zaledwie 1 µg/L (Dz.U. 2017 poz. 2294), a normy środowiskowe są jeszcze bardziej restrykcyjne (EQS = 0,07 µg/L dla wód powierzchniowych).
PN-EN ISO 12846:2012 określa dwie metody oznaczania rtęci w wodzie pitnej, powierzchniowej, podziemnej, deszczowej i ściekach: (1) metodę ze wzbogacaniem przez amalgamację na adsorberze Au/Pt — zakres roboczy 0,01–1 µg/L, oraz (2) metodę bez wzbogacania — zakres od 0,05 µg/L.
Technika zimnych par (Cold Vapor, CV) jest unikalna dla rtęci — jako jedyny metal tworzy pary atomowe w temperaturze pokojowej po chemicznej redukcji. Nie wymaga płomienia ani pieca grafitowego, co eliminuje interferencje termiczne i zapewnia bardzo niskie limity detekcji.
Zasada metody
Próbka wody jest najpierw poddawana mineralizacji kwasowej w celu uwalnienia rtęci ze związków organicznych. Następnie jony Hg²⁺ w roztworze są redukowane do rtęci metalicznej Hg⁰ przez dodanie chlorku cyny(II) (SnCl₂) lub borowodorku sodu (NaBH₄).
Rtęć elementarna Hg⁰ — jako jedyny metal — tworzy pary atomowe w temperaturze pokojowej. Pary rtęci są wydzielane z roztworu przez przepuszczanie strumienia gazu nośnego (argon lub azot) i przenoszone do kuwety absorpcyjnej spektrometru.
W kuwecie mierzy się absorpcję promieniowania UV o długości fali 253,7 nm (linia rezonansowa Hg). Absorbancja jest proporcjonalna do stężenia rtęci w próbce.
W metodzie ze wzbogacaniem pary rtęci są najpierw amalgamowane (zatrzymywane) na złotym adsorberze, a następnie termicznie uwalniane — co pozwala na zatężenie i osiągnięcie niższych granic oznaczalności.
Zastosowania
- Kontrola jakości wody pitnej (norma: ≤ 1 µg/L)
- Monitoring środowiskowy wód powierzchniowych (EQS = 0,07 µg/L)
- Analiza ścieków przemysłowych (chlor-alkali, hutnictwo)
- Badanie wód podziemnych w rejonach zanieczyszczonych
- Monitoring wód w pobliżu składowisk odpadów
- Kontrola emisji rtęci do środowiska wodnego
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Granica oznaczalności (ze wzbogacaniem) | 0,008–0,01 µg/L |
| Granica oznaczalności (bez wzbogacania) | 0,024–0,05 µg/L |
| Zakres roboczy (ze wzbogacaniem) | 0,01–1 µg/L |
| Zakres roboczy (bez wzbogacania) | 0,05–10 µg/L |
| Długość fali | 253,7 nm (linia rezonansowa Hg) |
| Powtarzalność | RSD < 5–10% (w zależności od stężenia) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 12846:2012
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie rtęci — Metoda z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) z wzbogacaniem i bez wzbogacania
- Title (EN)
- Water quality — Determination of mercury — Method using atomic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment
Procedura krok po kroku
1. Pobranie próbki
Pobierać do butelek ze szkła borokrzemowego lub PTFE (nie PE — rtęć adsorbuje na ściankach). Zakwasić 0,5% BrCl lub 1% HNO₃. Przechowywać w ciemności.
2. Mineralizacja
Dodać BrCl (0,5% v/v) i pozostawić na 12h (utlenienie form organicznych Hg). Alternatywnie: mineralizacja kwasowa HNO₃ + H₂O₂ na bloku grzejnym.
3. Redukcja wolnych halogenów
Dodać roztwór hydroksyloaminy (NH₂OH·HCl) do neutralizacji nadmiaru BrCl. Poczekać 5 min aż barwa zniknie.
4. Kalibracja analizatora
Przygotować roztwory wzorcowe: 0; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 µg/L Hg. Zmierzyć i zbudować krzywą kalibracyjną. R² > 0,998.
5. Redukcja i pomiar
Próbka + SnCl₂ w separatorze gaz-ciecz. Barbotaż argonem przenosi pary Hg⁰ do kuwety. Pomiar absorbancji przy 253,7 nm. Opcjonalnie wzbogacanie na Au adsorberze.
6. Kontrola jakości
CRM co 10 próbek (odzysk 85–115%). Próbka ślepa na początku i końcu serii. Duplikaty co 20 próbek. Sprawdzić blank reduktora.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Analizator rtęci CV-AAS | Lumex RA-915M z przystawką RP-92, Milestone DMA-80, Teledyne Leeman Hydra IIC | 80 000–200 000 PLN |
| Generator zimnych par | Dedykowany system CV do spektrometru AAS lub samodzielny analizator | 40 000–80 000 PLN |
| Amalgamator Au/Pt (opcja wzbogacania) | Złoty adsorber z grzałką do desorbcji termicznej | w zestawie z analizatorem |
| Pompa perystaltyczna | Do transportu próbki i reduktora do separatora gaz-ciecz | 5 000–15 000 PLN |
| System mineralizacji | Blok grzejny lub mineralizacja mikrofalowa (HNO₃ + H₂O₂ lub BrCl) | 15 000–250 000 PLN |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Chlorek cyny(II) (SnCl₂) | 7772-99-8 | Reduktor: 2% (w/v) w 10% HCl. Czyścić z Hg przez barbotaż argonem 30 min |
| Kwas azotowy stężony (HNO₃) | 7697-37-2 | Czystość Ultrapur (sub-boiling), do mineralizacji i konserwacji próbek |
| Nadtlenek wodoru (H₂O₂) 30% | 7722-84-1 | Do wspomagania mineralizacji materii organicznej |
| Roztwór wzorcowy Hg (1000 mg/L) | 7439-97-6 | Certyfikowany CRM, trasowalność NIST. Rozcieńczać świeżo przed użyciem |
| Dichlorek bromu (BrCl) | — | Do utleniania form organicznych rtęci. Przygotowywać z KBrO₃ + HCl |
| Chlorowodorotlenek hydroksyloaminy | 5470-11-1 | Do niszczenia nadmiaru BrCl przed redukcją. 30 g/L w wodzie |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Rtęć — bardzo toksyczna, kumuluje się w organizmie. Stosować rękawice nitrylowe, pracować w dygestorium
- Pary rtęci — trujące! Bezwzględnie pracować pod wyciągiem. W razie rozsypania — zestaw do zbierania rtęci (Hg spill kit)
- BrCl — silnie żrący i toksyczny, powoduje oparzenia. Przygotowywać wyłącznie w dygestorium
- SnCl₂ — drażniący, szkodliwy. Unikać wdychania i kontaktu ze skórą
- Odpady zawierające Hg — zbierać oddzielnie jako odpad niebezpieczny (kod 16 06 01)
- Fartuch, okulary, rękawice nitrylowe obowiązkowe. Dostępny zestaw awaryjny Hg