🌿 Roztwarzanie wodą królewską gleby, uzdatnionych bioodpadów, osadów ściekowych i odpadów przed oznaczaniem metali i innych pierwiastków — ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną (A1), w bloku grzejnym (A2) albo mikrofalowo w naczyniach zamkniętych w 175 °C (B), PN-EN ISO 54321

Środowisko PN-EN ISO 54321

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN ISO 54321:2021-07, w całości: „W niniejszym dokumencie podano dwie metody roztwarzania gleby, uzdatnionych bioodpadów, osadów ściekowych oraz odpadów z zastosowaniem roztwarzania wodą królewską. Roztwarzanie z zastosowaniem wody królewskiej nie koniecznie spowoduje całkowite roztworzenie próbki. Stężenia wyekstrahowanych składników nie koniecznie mogą odzwierciedlać ich całkowitą zawartość w próbce, lecz reprezentować metale rozpuszczalne w wodzie królewskiej w takich warunkach, jak podczas przeprowadzania badania. Ogólnie uzgodniono, że do celów dotyczących badania środowiska, uzyskiwane wyniki są odpowiednie dla zamierzonego celu - ochrony środowiska. Niniejszy dokument stosuje się dla następujących pierwiastków: Glinu (Al), antymonu (Sb), arsenu (As), baru (Ba), berylu (Be), boru (B), kadmu (Cd), wapnia (Ca), chromu (Cr), kobaltu (Co), miedzi (Cu), żelaza (Fe), ołowiu (Pb), magnezu (Mg), manganu (Mn), rtęci (Hg), molibdenu (Mo), niklu (Ni), fosforu (P), potasu (K), selenu (Se), srebra (Ag), sodu (Na), strontu (Sr), siarki (S), telluru (Te), talu (Tl), cyny (Sn), tytanu (Ti), wanadu (V), and cynku (Zn). Niniejszy dokument można również stosować w przypadku roztwarzania innych pierwiastków, pod warunkiem, że użytkownik sprawdził jego stosowalność.” Tekst normy czytamy we fragmencie próbnym ISO 54321:2020 (wydanie pierwsze, 2020-08) od okładki do punktu b) rozdziału 9 (sprawozdanie, strona 7): wstęp, rozdziały 1–8 w całości.

WEDŁUG TEKSTU NORMY (wstęp, rozdziały 1–8). Normę przygotował ISO/TC 190/SC 3 razem z CEN/TC 444 (porozumienie wiedeńskie). Wstęp porównuje ją z wcześniejszymi dokumentami: ISO 11466 każe przed roztwarzaniem odczekać 16 h po dodaniu kwasów, a EN 13657 i EN 16174 pozwalają zacząć, gdy ustaną pierwsze gwałtowne reakcje; walidacja wykazała, że różnica między 2 h a 16 h oczekiwania jest pomijalna, więc norma idzie za EN 13657 i EN 16174; procedurę w bloku grzejnym przejęto z holenderskiej NEN 6961 (gotowanie 2 h do 4 h), tu ustalono 2 h. Roztwarzanie wodą królewską nie musi dać pełnego odzysku pierwiastków, a wyciąg może nie odzwierciedlać całkowitych stężeń; do większości zastosowań środowiskowych wynik uznaje się za odpowiedni. Tablica 1 — matryce walidacji: osady (komunalne, przemysłowe, z przemysłu elektronicznego, z odpadów farb drukarskich, ściekowe), bioodpady (tylko metoda A — kompost, osad kompostowany), gleba (rolnicza, z dodatkiem osadów), odpady (popioły lotne i żużle ze spalania odpadów komunalnych, osad z odpadów farb, osad z przemysłu elektronicznego, materiały odniesienia BCR 146R i BCR 176). Normatywnych powołań brak. Definicje: woda królewska — 1 objętość kwasu azotowego (65 % do 70 %) i 3 objętości kwasu solnego (35 % do 37 %); sucha pozostałość — po suszeniu w 105 °C ± 5 °C do stałej masy. Zasada (4): A1 — pod chłodnicą zwrotną (120 ± 10) min, A2 — w bloku grzejnym w (105 ± 5) °C przez (120 + 10) min, B — mikrofalowo z kontrolą temperatury, (175 ± 5) °C przez (10 ± 1) min w zamkniętym naczyniu; po każdej — sączenie albo wirowanie. Źródła błędów (5): pojemnik próbki (rtęć elementarna bardzo szybko przenika przez ścianki polietylenu w obie strony, szkło może wnosić B, Na, K, Si i Al); rozdrabnianie i mielenie (zanieczyszczenie z powietrza, pyłu, zużycia młyna; straty lotnych związków — szczególna ostrożność przy Hg i As); sączenie nie może wnosić zanieczyszczeń; cała naważka ma mieć kontakt z kwasami; część pierwiastków może się wytrącić jako trudno rozpuszczalne chlorki, fluorki i siarczany. Odczynniki (6): kwasy czystości analitycznej, ślepa próba odczynnikowa przez cały przebieg; woda (np. dejonizowana), HCl ≈ 12 mol/l, HNO3 ≈ 15 mol/l, HNO3 ≈ 0,5 mol/l, środek przeciwpieniący (np. n-dodekan albo n-oktanol). Aparatura (7): A1 — naczynie (np. kwarcowe; dopuszczalne krzemionkowe albo borokrzemianowe) o objętości co najmniej 5 razy większej od objętości wody królewskiej, chłodnica zwrotna, naczynie absorpcyjne na lotne składniki, grzejnik z termostatem; A2 — probówka 50 ml z polipropylenową nakrętką (część nieogrzewana działa jak chłodnica, ale nie jest układem zwrotnym; materiał trzeba sprawdzić na uwalnianie oznaczanych pierwiastków) i blok grzejny (105 ± 5) °C; B — naczynie ciśnieniowe zwykle 100 ml z PFA, modyfikowanego PTFE albo kwarcu, odporne na co najmniej 3 000 kPa, z układem bezpieczeństwa; system mikrofalowy laboratoryjny ze sprzężeniem zwrotnym temperatury: regulacja ±5 °C, korekta mocy w ciągu 2 s, czujniki dokładne do ±2 °C; dokładność pomiaru temperatury sprawdza się okresowo na ślepej próbie — przy odchyleniu ponad 2 °C od zewnętrznego wzorcowanego termometru system trzeba wzorcować ponownie; sączki zwykle 0,45 µm, kolby 50 ml albo 100 ml, waga z dokładnością 1 mg lub lepszą, kulki wrzenne 2 mm do 3 mm. Przebieg (8): próbki gleby, osadów i bioodpadów przygotowuje się np. według EN 16179 albo ISO 11464, odpady — np. według EN 15002; suchą masę oznacza się np. według EN 15934; odpady stałe suszy się albo rozdrabnia poniżej 250 µm, ciekłe homogenizuje; naważka ma być reprezentatywna i zgodna z instrukcją producenta aparatu — dla reprezentatywności zaleca się ponad 200 mg; ślepa próba odczynnikowa równolegle, granice jej akceptacji ustala laboratorium. A1: ok. 3 g (odpady 1 g do 10 g) z dokładnością 0,001 g (albo co najmniej trzech cyfr znaczących); suchą próbkę zwilża się 0,5–1,0 ml wody, dodaje (21,0 ± 0,1) ml HCl i (7,0 ± 0,1) ml HNO3; do naczynia absorpcyjnego ok. 15 ml HNO3 0,5 mol/l; odstawia się do niemal całkowitego ustania wydzielania gazu i — dla powtarzalności — zaleca zaczynać ogrzewanie jak najszybciej po ustaniu pierwszej gwałtownej reakcji; 30 ml wody królewskiej wystarcza na utlenienie ok. 0,5 g węgla organicznego — przy większej ilości dodaje się 1 ml HNO3 na każde 0,1 g ponad 0,5 g, nie więcej niż 10 ml naraz; wrzenie pod chłodnicą 2 h, strefa kondensacji poniżej 1/3 wysokości chłodnicy; zawartość naczynia absorpcyjnego wlewa się przez chłodnicę, płucze 10 ml HNO3 0,5 mol/l, uzupełnia do kreski. A2: najwyżej 2 g (typowo 0,5 g do 1 g suchej próbki) z najwyżej 0,15 g węgla organicznego przy 8 ml wody królewskiej — na każde dodatkowe 0,1 g węgla 1 ml stężonego HNO3 przed roztwarzaniem (norma podkreśla, że dla np. baru i chromu ten dodatek jest konieczny do wystarczającego odzysku); (6,0 + 0,1) ml HCl i (2,0 + 0,1) ml HNO3; nakrętka luźno; temperatura wrzenia przez (120 + 10) min. B: najwyżej 2 g (typowo 0,5 g do 1 g) z najwyżej 0,15 g węgla organicznego, 1 ml HNO3 na każde dodatkowe 0,1 g węgla; (6 ± 0,1) ml HCl i (2 ± 0,1) ml HNO3; przy gwałtownej reakcji odczekać przed zamknięciem, przy pienieniu — kropla środka przeciwpieniącego; ogrzewanie z szybkością ok. 10 °C/min do 15 °C/min do (175 ± 5) °C i (10 ± 1) min w tej temperaturze — metoda jest zdefiniowana operacyjnie; zbyt szybki wzrost temperatury może dać gwałtowną reakcję egzotermiczną, wzrost ciśnienia, otwarcie zaworu bezpieczeństwa i straty analitów; po ostudzeniu sprawdza się szczelność naczyń. W każdej metodzie dopuszcza się też uzupełnienie do objętości z osadem zaraz po roztwarzaniu; roztwór z cząstkami można odwirować, odstawić albo przesączyć; roztwór jest gotowy do oznaczania pierwiastków odpowiednią techniką. Sprawozdanie (9) zawiera co najmniej zastosowaną metodę roztwarzania z powołaniem ISO 54321 i identyfikację próbki (dalszych punktów nie mamy). Spis treści wymienia też informacyjne załączniki A i B z danymi o powtarzalności i odtwarzalności dla gleby, bioodpadów i osadów oraz dla odpadów.

STATUS (stan kart na 02.10.2026). Karta PN-EN ISO 54321:2021-07 (wersja angielska) nie ma nagłówka „Wycofana” — norma jest AKTUALNA: publikacja 02-07-2021, 52 strony, grupa cenowa U, Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 191 Chemii Gleby, ICS 13.080.10, „Wprowadza: EN ISO 54321:2021 [IDT], ISO 54321:2020 [IDT]”; karta nie ma pola „Zastępuje”. Wersji polskiej w katalogu nie ma: wyszukiwarka PKN pod hasłem „PN-EN ISO 54321” (02.10.2026) pokazuje jedną pozycję. Dokumenty, z którymi porównuje ją wstęp: karta PN-EN 16174:2012 (wersja angielska; osady, uzdatnione bioodpady i gleba — roztwarzanie wodą królewską, trzy metody) — „Wycofana”, data wycofania 30-03-2022, bez pola „Zastąpiona przez”; karta PN-EN 13657:2006 (wersja polska; charakteryzowanie odpadów — roztwarzanie wodą królewską) — bez nagłówka „Wycofana”, czyli w katalogu PKN nadal aktualna obok PN-EN ISO 54321. Statusu ISO 54321:2020 na stronie ISO nie sprawdzaliśmy. Przepis: rozporządzenie Ministra Środowiska z 6 lutego 2015 r. w sprawie stosowania komunalnych osadów ściekowych (tekst jednolity Dz.U. 2023 poz. 23) w brzmieniu nadanym rozporządzeniem Ministra Klimatu i Środowiska z 14 stycznia 2022 r. (Dz.U. 2022 poz. 89), które w tej części weszło w życie po 48 miesiącach od ogłoszenia (w bazie ELI Sejmu — 15.01.2026): załącznik nr 4 dla zawartości metali ciężkich (ołowiu, kadmu, rtęci, niklu, cynku, miedzi i chromu) wskazuje „spektrometrię absorpcji atomowej po mineralizacji w wodzie królewskiej lub stężonych kwasach, przy czym błąd oznaczenia nie może przekraczać 10% odpowiedniej wartości dopuszczalnej, lub optyczną spektrometrię emisyjną z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-OES), lub spektrometrię mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS), lub spektrometrię absorbcji atomowej z techniką amalgamacji (dotyczy tylko rtęci)” — numeru żadnej normy nie podaje; ICP-MS i technikę amalgamacji dopisało brzmienie z 2022 r. (wcześniejsze wymieniało tylko AAS po mineralizacji i ICP-OES). Ta sama zmiana (§ 2 ust. 5) wymaga, by badania wykonywało laboratorium akredytowane albo z certyfikowanym systemem zarządzania jakością obejmującym tę procedurę; próbki pobrane przed wejściem w życie zmiany wolno badać według przepisów dotychczasowych.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 02.10.2026). Numer 54321 stoi w 21 rekordach u 8 laboratoriów: AB 1036 i AB 1044 (po 4), AB 127 i AB 176 (po 3), AB 216, AB 447, AB 697 (po 2), AB 1173 (1). Aktualne zakresy na stronach PCA (odczyt 02.10.2026, wydania zakresów od 05.11.2025 do 03.08.2026): numer stoi w 21 wierszach — tyle samo, co rekordów w kopii. Wydanie: wszędzie 2021-07, z różnymi zapisami — „PN-EN ISO 54321: 2021-07” ze spacją (AB 697), „PN EN ISO 54321:2021” bez łącznika i bez miesiąca (AB 216, w jednej z dwóch pozycji), „PN-EN ISO 54321:2021-07 metoda B” (AB 176, we wszystkich trzech pozycjach); pozostałe laboratoria metody (A1, A2, B) nie wskazują. Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona (u AB 176 przypis o zawieszeniu części zakresu od 03.06.2025 dotyczy wierszy pogrubioną kursywą — wiersze z 54321 nie są tak złożone). Zakładka „Laboratoria” szuka zapisów ZACZYNAJĄCYCH SIĘ od „PN-EN ISO 54321” i pokazuje wszystkie 8 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 02.10.2026: 8 (pod „PN EN ISO 54321” — 1, to samo AB 216; pod „EN ISO 54321” i „ISO 54321” — 0).

CO OZNACZAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: osady ściekowe — u wszystkich 8 laboratoriów; odpady o kodzie 19 08 05 (ustabilizowane komunalne osady ściekowe) — AB 127, AB 176, AB 447, AB 1036, AB 1044; odpady o kodzie 19 01 14 — AB 697; odpady o kodzie 17 05 04 — AB 176; gleba — AB 127 i AB 176 („gleba, grunty”). Pod nagłówkiem obszaru regulowanego rozporządzeniem o stosowaniu komunalnych osadów ściekowych (Dz.U. 2023 poz. 23) stoją pozycje z tą normą u AB 127 (odpady 19 08 05) i AB 447. Technika oznaczania i norma pomiarowa obok: ICP-OES — według PN-EN ISO 22036:2024-07 (AB 127, AB 176, AB 1173) albo PN-EN ISO 11885:2009 (AB 127 — gleba, AB 216, AB 447); ICP-MS według PN-EN ISO 17294-2:2024-04 — AB 697; FAAS według PN-ISO 8288:2002 (AB 1036 z „Metodą A”, AB 1044) i PN-EN ISO 7980:2002 (AB 1044, wapń i magnez); rtęć — CVAAS według PN-EN 16175-1:2017-02 (AB 216) albo AAS z amalgamacją według PN-EN ISO 12846:2012 + Ap1:2016-07 (AB 1044), a także ICP-MS (AB 697, (0,10–50) mg/kg) i ICP-OES (AB 1173, (1,00–200) mg/kg); fosfor ogólny spektrofotometrycznie według PN-EN ISO 6878:2006 z poprawkami Ap1 i Ap2 (AB 447 — pkt 7, AB 1036 — p. 8, AB 1044). Zakresy, np.: kadm (0,200–20,0) mg/kg (AB 447), (0,50–1000) mg/kg (AB 176), (5,0–1000) mg/kg (AB 1036); cynk do 10000 mg/kg (AB 216, AB 447, AB 697); wapń do 200000 mg/kg (AB 697, AB 1044) albo (1,00–50) % (AB 447); fosfor do 200000 mg/kg (AB 697).

OBOK TEJ NORMY. Normy pomiarowe wymienione wyżej — wszystkie mają osobne wpisy w Bazie Wiedzy poza PN-EN 16175-1; inne dokumenty roztwarzania obok PN-EN ISO 54321 w tych pozycjach nie stoją. Status norm pomiarowych (stan kart na 02.10.2026): karty PN-EN ISO 22036:2024-07, PN-EN ISO 11885:2009, PN-EN ISO 17294-2:2024-04, PN-EN 16175-1:2017-02, PN-EN ISO 12846:2012, PN-ISO 8288:2002, PN-EN ISO 7980:2002 i PN-EN ISO 6878:2006 (z elementami dodatkowymi Ap1:2010 i Ap2:2010) — wszystkie bez nagłówka „Wycofana”.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy przygotowaniu: pojemnik z polietylenu traci i przyjmuje rtęć elementarną, szkło wnosi B, Na, K, Si i Al; mielenie i suszenie grożą zanieczyszczeniem i stratą lotnych związków (Hg, As) — wynik dla rtęci i arsenu zależy od tego, co stało się z próbką przed roztwarzaniem. Przy roztwarzaniu: za mało kwasu azotowego przy dużej zawartości węgla organicznego (A1 — ponad 0,5 g, A2 i B — ponad 0,15 g) obniża odzysk, a dla baru i chromu norma nazywa dodatek HNO3 koniecznym; czas odstawienia przed ogrzewaniem wpływa na stopień roztworzenia (norma zaleca zaczynać zaraz po pierwszej gwałtownej reakcji); w metodzie B zbyt szybkie ogrzewanie może otworzyć zawór bezpieczeństwa ze stratą analitów, a nieszczelne po roztwarzaniu naczynie trzeba wykryć; trudno rozpuszczalne chlorki, fluorki i siarczany mogą wytrącić część pierwiastków. Przy interpretacji: wynik to frakcja rozpuszczalna w wodzie królewskiej w warunkach metody, a nie całkowita zawartość — metody A1, A2 i B są zdefiniowane operacyjnie, więc wynik bez wskazania metody (tak w zakresach 7 z 8 laboratoriów) nie mówi, którą drogę przeszła próbka; bioodpady walidowano tylko metodą A. Przy obliczeniu: zawartość w suchej masie łączy stężenie w roztworze (pomiar techniką spektrometryczną według innej normy), objętość kolby i masę naważki (tej metody) oraz suchą masę (oznaczaną według innej normy, np. EN 15934); ślepą próbę odczynnikową odejmuje się według granic przyjętych przez laboratorium. Przy przepisie: rozporządzenie o osadach dopuszcza mineralizację wodą królewską albo stężonymi kwasami i nie wskazuje metody A1, A2 ani B; limit błędu 10 % wartości dopuszczalnej dotyczy w jego brzmieniu spektrometrii absorpcji atomowej.

CZEGO NIE PODAJEMY. Nie mamy rozdziału 9 poza punktami a) i b) ani załączników A i B (dane o powtarzalności i odtwarzalności). Nie podajemy treści EN 13657, EN 16174, ISO 11466 ani norm przygotowania próbek (EN 16179, ISO 11464, EN 15002) i suchej masy (EN 15934) — wymieniamy je tak, jak powołuje je tekst normy. Wartości dopuszczalnych metali w osadach z rozporządzenia nie przepisujemy.

Zasada metody

Próbkę gleby, osadu, bioodpadów albo odpadu roztwarza się wodą królewską (1 objętość HNO3 na 3 objętości HCl) — pod chłodnicą zwrotną przez 2 h (A1), w bloku grzejnym w temperaturze wrzenia przez 2 h (A2) albo mikrofalowo w zamkniętym naczyniu w (175 ± 5) °C przez 10 min (B) — a roztwór po sączeniu lub odwirowaniu i uzupełnieniu do objętości analizuje się techniką spektrometryczną według innej normy. Metody są zdefiniowane operacyjnie: wynik to frakcja pierwiastków rozpuszczalna w wodzie królewskiej w warunkach metody, nie zawsze całkowita zawartość.

Zastosowania

• Metale ciężkie, wapń, magnez i fosfor w osadach ściekowych i odpadach o kodzie 19 08 05 — u wszystkich 8 laboratoriów, w tym pod nagłówkiem obszaru regulowanego rozporządzeniem o stosowaniu komunalnych osadów ściekowych (AB 127, AB 447)
• Pierwiastki w glebie i gruntach (AB 127, AB 176) i w odpadach o kodach 19 01 14 (AB 697) i 17 05 04 (AB 176)
• Rtęć po roztworzeniu wodą królewską — CVAAS (AB 216), AAS z amalgamacją (AB 1044), ICP-MS (AB 697), ICP-OES (AB 1173)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 54321:2021-07 (wersja angielska; EN ISO 54321:2021, ISO 54321:2020 IDT)

Tytuł (PL)

Gleba, uzdatnione bioodpady, osady ściekowe oraz odpady — Roztwarzanie frakcji pierwiastków rozpuszczalnych w wodzie królewskiej

Title (EN)

Soil, treated biowaste, sludge and waste — Digestion of aqua regia soluble fractions of elements

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie próbki

   Gleba, osady, bioodpady — np. według EN 16179 albo ISO 11464; odpady — np. według EN 15002 (stałe poniżej 250 µm); sucha masa np. według EN 15934. PN-EN ISO 54321:2021-07 aktualna (stan karty na 02.10.2026).

2. Naważka i kwasy

   A1: ok. 3 g (odpady 1–10 g), 21 ml HCl + 7 ml HNO3; A2 i B: ≤ 2 g (typowo 0,5–1 g suchej próbki), 6 ml HCl + 2 ml HNO3; suchą próbkę zwilżyć wodą; przy nadmiarze węgla organicznego — 1 ml HNO3 na każde 0,1 g ponad granicę.

3. Odstawienie

   Do niemal całkowitego ustania wydzielania gazu; ogrzewanie zaleca się zacząć zaraz po ustaniu pierwszej gwałtownej reakcji. Równolegle ślepa próba odczynnikowa.

4. Roztwarzanie

   A1: wrzenie pod chłodnicą 2 h (kondensacja poniżej 1/3 wysokości chłodnicy); A2: wrzenie w bloku (120 + 10) min przy luźnej nakrętce; B: 10–15 °C/min do (175 ± 5) °C, (10 ± 1) min, studzenie, kontrola szczelności naczyń.

5. Roztwór do pomiaru

   A1: zawartość naczynia absorpcyjnego przez chłodnicę, płukanie 10 ml HNO3 0,5 mol/l; uzupełnienie do kreski; cząstki — odwirowanie, odstanie albo sączenie (0,45 µm).

6. Oznaczanie i sprawozdanie

   Pierwiastki techniką spektrometryczną według innej normy (w zakresach: ICP-OES, ICP-MS, FAAS, CVAAS, AAS z amalgamacją, spektrofotometria fosforu); w sprawozdaniu co najmniej metoda roztwarzania z powołaniem ISO 54321 i identyfikacja próbki.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Kwasy silnie żrące i bardzo toksyczne, wysoka temperatura i ciśnienie — praca pod wyciągiem albo w urządzeniach z wymuszoną wentylacją; nie otwierać naczyń ciśnieniowych przed ostygnięciem; przy próbkach bogatych w materię organiczną możliwe wybuchowe produkty pośrednie
• Tylko laboratoryjny mineralizator mikrofalowy z zabezpieczeniami odpornymi na korozję — domowej kuchenki mikrofalowej użyć nie wolno (opary kwasów mogą uszkodzić blokadę magnetronu przy otwartych drzwiczkach)
• UWAGA MERYTORYCZNA: wynik to frakcja rozpuszczalna w wodzie królewskiej w warunkach wybranej metody (A1, A2, B), nie zawsze całkowita zawartość — metodę trzeba podać przy wyniku

Najczęstsze pytania