⚗️ Pierwiastki śladowe i główne w wodzie (Al, As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, U…) — spektrometria mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS)
Krótko: o co chodzi
Roztwór pomiarowy wprowadza się (nebulizacja pneumatyczna) do plazmy argonowej o częstotliwości radiowej, gdzie następuje odparowanie, rozkład, atomizacja i jonizacja; jony ekstrahowane przez interfejs próżniowy rozdziela spektrometr mas (np. Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (ISO 17294-2:2023); Zakres roboczy: typowo od kilku ng/l do mg/l, zależnie od pierwiastka i matrycy; liniowość ponad kilka rzędów wielkości. Procedura obejmuje 6 kroków; stosuje się je m.in. do: Woda do spożycia i wody podziemne — jednoczesne oznaczanie kilkudziesięciu pierwiastków śladowych na poziomie ng/l–µg/l, Wody powierzchniowe, ścieki i eluaty — metodyka referencyjna metali wg Dz.U. 2019 poz. 1311 (As, B, Mo, Ni i inne), Mineralizaty wody i osadów (ISO 15587-1/-2) po uwzględnieniu interferencji.
W skrócie
- Norma: PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (ISO 17294-2:2023)
- Kategoria: Fizykochemia
- Kroków procedury: 6
- LOQ (wody czyste): 0,002–1,0 µg/l dla większości pierwiastków; np. As, Cd, Cr, Cu, Ni, Se, U 0,1 µg/l; Pb 0,1–0,2; Sb 0,2 µg/l
- Zakres roboczy: typowo od kilku ng/l do mg/l, zależnie od pierwiastka i matrycy; liniowość ponad kilka rzędów wielkości
- Zasolenie: substancje rozpuszczone ≤ 2 g/l (przewodność < 2700 µS/cm), inaczej rozcieńczyć
Przegląd
ISO 17294-2:2023 określa metodę oznaczania w wodzie (do spożycia, powierzchniowej, podziemnej, ściekach i eluatach) ponad 60 pierwiastków: m.in. glinu, antymonu, arsenu, baru, berylu, bizmutu, boru, kadmu, cezu, wapnia, chromu, kobaltu, miedzi, żelaza, ołowiu, litu, magnezu, manganu, rtęci, molibdenu, niklu, fosforu, potasu, selenu, srebra, sodu, strontu, talu, cyny, tytanu, uranu i jego izotopów, wanadu, cynku, cyrkonu oraz lantanowców i metali szlachetnych. Przy uwzględnieniu specyficznych interferencji pierwiastki te można oznaczać także w mineralizatach wody i osadów (np. wg ISO 15587-1 lub -2). Zakres roboczy zależy od matrycy i interferencji: w wodzie do spożycia i wodach mało zanieczyszczonych granica oznaczalności (LOQ) większości pierwiastków leży między 0,002 µg/l a 1,0 µg/l (tablica 1 normy — np. As 0,1, Cd 0,1, Cr 0,1, Cu 0,1, Ni 0,1, Pb 0,1–0,2, Sb 0,2, Se 0,1, U 0,1 µg/l; Ca, K, Na, Fe wyższe), a zakres obejmuje typowo stężenia od kilku ng/l do mg/l. Granice oznaczalności zależą od zanieczyszczeń ślepej próby — czystości powietrza laboratorium, odczynników i szkła — i są wyższe przy interferencjach lub efektach pamięci (ISO 17294-1). Inne pierwiastki można oznaczać po walidacji (interferencje, czułość, powtarzalność, odzysk).
W Polsce obowiązuje jako PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (wersja angielska; zastąpiła PN-EN ISO 17294-2:2016-11, a wcześniej PN-EN ISO 17294-2:2006 „Oznaczanie 62 pierwiastków”). Rozporządzenie z 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) wskazuje PN-EN ISO 17294-2 jako metodykę referencyjną wielu metali w ściekach (m.in. arsenu, boru, molibdenu, niklu, azotu azotanowego), a laboratoria badające środowisko prowadzą wg niej procedury dla Tl, Ti, V, Be, Co, Sn, Cd, Pb, Ni i innych. Nota aplikacyjna dla spektrometru Agilent 7850 pokazuje analizę 28 pierwiastków w wodach naturalnych, mineralnych i wodociągowych zgodnie z ISO 17294-2: tryb kolizyjny z helem w komorze ORS usuwa nakładające się jony wieloatomowe, korekcja M²⁺ poprawia dokładność As i Se w obecności podwójnie naładowanych jonów pierwiastków ziem rzadkich, a wydajne warunki plazmy (niski stosunek CeO/Ce) pozwalają analizować zmienne matryce wód bez dopasowywania matrycy wzorców.
Zasada metody
Wieloelementowe oznaczanie wybranych pierwiastków, w tym izotopów uranu, metodą ICP-MS obejmuje: wprowadzenie roztworu pomiarowego do plazmy o częstotliwości radiowej (np. przez nebulizację pneumatyczną), gdzie przekazanie energii z plazmy powoduje odparowanie, rozkład, atomizację i jonizację pierwiastków; opcjonalnie użycie komory kolizyjnej lub reakcyjnej do pokonania szeregu interferencji; ekstrakcję jonów z plazmy przez różnicowo pompowany interfejs próżniowy ze zintegrowaną optyką jonową i rozdział wg stosunku masy do ładunku w spektrometrze mas (np. kwadrupolowym); transmisję jonów przez układ rozdzielający i detekcję, zwykle ciągłym dynodowym powielaczem elektronów, z obróbką sygnału przez system danych; oznaczenie ilościowe po kalibracji odpowiednimi roztworami. Zależność sygnału od stężenia jest zwykle liniowa w szerokim zakresie (ponad kilka rzędów wielkości). Metodę dla izotopów uranu opisano w załączniku A; spektrometry z sektorem magnetycznym dają wyższą rozdzielczość masową pomagającą oddzielić izotopy od jonów przeszkadzających. Interferencje: izobaryczne i nieizobaryczne — pokrywające się masy oraz fizyczne od matrycy (tablica 2 normy, np. ⁷⁵As — ArCl, CaCl; ¹¹¹Cd — MoO, MoOH, ZrOH; ¹³⁸Ba — La⁺, Ce⁺; ⁴⁴Ca — Sr²⁺, COO); zaleca się oznaczanie różnych izotopów pierwiastka i wybór izotopu wolnego od interferencji, a gdy go brak — korekcję matematyczną. Małe dryfty intensywności koryguje się wzorcem wewnętrznym. Aby uniknąć interferencji fizycznych i spektralnych, stężenie substancji rozpuszczonych (zasolenie) nie powinno przekraczać 2 g/l (przewodność poniżej 2700 µS/cm). Przy stosowaniu komory kolizyjno-reakcyjnej użytkownik musi wykazać, że wybrane podejście jest odpowiednie i osiąga wymaganą charakterystykę.
Zastosowania
- Woda do spożycia i wody podziemne — jednoczesne oznaczanie kilkudziesięciu pierwiastków śladowych na poziomie ng/l–µg/l
- Wody powierzchniowe, ścieki i eluaty — metodyka referencyjna metali wg Dz.U. 2019 poz. 1311 (As, B, Mo, Ni i inne)
- Mineralizaty wody i osadów (ISO 15587-1/-2) po uwzględnieniu interferencji
- Izotopy uranu (²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁸U) — procedura z załącznika A
- Laboratoria o dużej przepustowości — sekwencje wielopróbkowe z autosamplerem, tryb helowy komory kolizyjnej, korekcja M²⁺ dla As i Se
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| LOQ (wody czyste) | 0,002–1,0 µg/l dla większości pierwiastków; np. As, Cd, Cr, Cu, Ni, Se, U 0,1 µg/l; Pb 0,1–0,2; Sb 0,2 µg/l |
| Zakres roboczy | typowo od kilku ng/l do mg/l, zależnie od pierwiastka i matrycy; liniowość ponad kilka rzędów wielkości |
| Zasolenie | substancje rozpuszczone ≤ 2 g/l (przewodność < 2700 µS/cm), inaczej rozcieńczyć |
| Interferencje | izobaryczne (np. ¹³⁸Ba/La⁺, Ce⁺), wieloatomowe (ArCl na ⁷⁵As, MoO na ¹¹¹Cd), podwójnie naładowane (Sr²⁺ na ⁴⁴Ca); korekcja matematyczna lub komora kolizyjna/reakcyjna |
| Wzorzec wewnętrzny | korekcja dryftu i zmian intensywności |
| Wynik | stężenie masowe w µg/l lub mg/l po kalibracji |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (ISO 17294-2:2023)
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Zastosowanie spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS) — Część 2: Oznaczanie wybranych pierwiastków, w tym izotopów uranu
- Title (EN)
- Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) — Part 2: Determination of selected elements including uranium isotopes
Procedura krok po kroku
-
Ustalenie warunków
Zależnie od zakresu i matrycy ustal, czy potrzebne są dodatkowe warunki (wytyczne ISO 17294-1); sprawdź zasolenie próbek (≤ 2 g/l, < 2700 µS/cm) i w razie potrzeby rozcieńcz; dla mineralizatów uwzględnij interferencje.
-
Przygotowanie próbek i wzorców
Przygotuj zakwaszone roztwory pomiarowe, roztwory kalibracyjne i ślepe próby z odczynników o wysokiej czystości; dodaj wzorzec wewnętrzny; pracuj w czystym stanowisku, by ograniczyć zanieczyszczenie ślepej próby.
-
Strojenie i kontrola interferencji
Ustaw parametry plazmy i optyki jonowej (wydajne warunki, niski CeO/Ce), wybierz izotopy wolne od interferencji lub zdefiniuj równania korekcyjne; w razie potrzeby włącz komorę kolizyjną/reakcyjną i wykaż jej przydatność.
-
Kalibracja
Zmierz roztwory kalibracyjne i wyznacz funkcje kalibracyjne (zależność zwykle liniowa w szerokim zakresie); dla izotopów uranu postępuj wg załącznika A.
-
Pomiar
Wprowadzaj roztwory pomiarowe przez nebulizator do plazmy; rejestruj intensywności wybranych izotopów z korekcją wzorcem wewnętrznym; stosuj kontrole (ślepe, CRM) w sekwencji.
-
Obliczenie i sprawozdanie
Oblicz stężenia masowe (µg/l, mg/l) z funkcji kalibracyjnych po korekcjach; podaj LOQ, zastosowane izotopy i korekcje oraz odstępstwa.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Spektrometr ICP-MS (np. kwadrupolowy) z nebulizatorem pneumatycznym, komorą mgielną i interfejsem próżniowym | np. Agilent 7850 z komorą ORS4 (tryb He) i układem UHMI | — |
| Komora kolizyjna/reakcyjna (opcjonalnie) | usuwanie interferencji wieloatomowych | — |
| Detektor — ciągły dynodowy powielacz elektronów; system danych | zliczanie jonów, korekcje, kalibracja | — |
| Autosampler | sekwencje wielopróbkowe | — |
| Czyste pomieszczenie / stanowisko z filtracją powietrza, naczynia z tworzyw sztucznych mytych kwasem | ograniczenie zanieczyszczeń ślepej próby | — |
| Argon wysokiej czystości, hel do komory kolizyjnej | gaz plazmowy i kolizyjny | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Woda o wysokiej czystości i kwas azotowy o wysokiej czystości | — | |
| Roztwory kalibracyjne jedno- i wieloelementowe (certyfikowane) | — | |
| Roztwór wzorca wewnętrznego | — | |
| Certyfikowane materiały odniesienia wody | — |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Plazma argonowa (wysoka temperatura, promieniowanie UV, pole RF) — osłony i wyciąg nad palnikiem
- Kwas azotowy o wysokiej czystości — okulary, rękawice, dygestorium
- Butle z argonem i helem pod ciśnieniem — mocowanie, reduktory dwustopniowe
- Próbki ścieków — możliwe patogeny; rękawice
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-EN ISO 17294-2:2024-04 (ISO 17294-2:2023) — „Jakość wody — Zastosowanie spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS) — Część 2: Oznaczanie wybranych pierwiastków, w tym izotopów uranu”. Tytuł angielski: „Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) — Part 2: Determination of selected elements including uranium isotopes”.
Na czym polega ta metoda?
Wieloelementowe oznaczanie wybranych pierwiastków, w tym izotopów uranu, metodą ICP-MS obejmuje: wprowadzenie roztworu pomiarowego do plazmy o częstotliwości radiowej (np. przez nebulizację pneumatyczną), gdzie przekazanie energii z plazmy powoduje odparowanie, rozkład, atomizację i jonizację pierwiastków; opcjonalnie użycie komory kolizyjnej lub reakcyjnej do pokonania szeregu interferencji; ekstrakcję jonów z plazmy przez różnicowo pompowany interfejs próżniowy ze zintegrowaną optyką jonową i rozdział wg stosunku masy do ładunku w spektrometrze mas (np.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
LOQ (wody czyste): 0,002–1,0 µg/l dla większości pierwiastków; np. As, Cd, Cr, Cu, Ni, Se, U 0,1 µg/l; Pb 0,1–0,2; Sb 0,2 µg/l; Zakres roboczy: typowo od kilku ng/l do mg/l, zależnie od pierwiastka i matrycy; liniowość ponad kilka rzędów wielkości; Zasolenie: substancje rozpuszczone ≤ 2 g/l (przewodność < 2700 µS/cm), inaczej rozcieńczyć; Interferencje: izobaryczne (np. ¹³⁸Ba/La⁺, Ce⁺), wieloatomowe (ArCl na ⁷⁵As, MoO na ¹¹¹Cd), podwójnie naładowane (Sr²⁺ na ⁴⁴Ca); korekcja matematyczna lub komora kolizyjna/reakcyjna.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 6 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Spektrometr ICP-MS (np. kwadrupolowy) z nebulizatorem pneumatycznym, komorą mgielną i interfejsem próżniowym, Komora kolizyjna/reakcyjna (opcjonalnie), Detektor — ciągły dynodowy powielacz elektronów; system danych, Autosampler, Czyste pomieszczenie / stanowisko z filtracją powietrza, naczynia z tworzyw sztucznych mytych kwasem, Argon wysokiej czystości, hel do komory kolizyjnej.
Gdzie stosuje się to badanie?
Woda do spożycia i wody podziemne — jednoczesne oznaczanie kilkudziesięciu pierwiastków śladowych na poziomie ng/l–µg/l; Wody powierzchniowe, ścieki i eluaty — metodyka referencyjna metali wg Dz.U. 2019 poz. 1311 (As, B, Mo, Ni i inne); Mineralizaty wody i osadów (ISO 15587-1/-2) po uwzględnieniu interferencji; Izotopy uranu (²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁸U) — procedura z załącznika A; Laboratoria o dużej przepustowości — sekwencje wielopróbkowe z autosamplerem, tryb helowy komory kolizyjnej, korekcja M²⁺ dla As i Se.
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Plazma argonowa (wysoka temperatura, promieniowanie UV, pole RF) — osłony i wyciąg nad palnikiem; Kwas azotowy o wysokiej czystości — okulary, rękawice, dygestorium; Butle z argonem i helem pod ciśnieniem — mocowanie, reduktory dwustopniowe; Próbki ścieków — możliwe patogeny; rękawice.
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN ISO 17294-2.