🌿 Oznaczanie około 70 pierwiastków (m.in. As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn, P, S, pierwiastki ziem rzadkich i platynowce) w roztworach z roztwarzania osadów ściekowych, uzdatnionych bioodpadów i gleby wodą królewską lub kwasem azotowym metodą spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS) — korekty interferencji izobarycznych i molekularnych, wzorzec wewnętrzny, rozcieńczenie przy tłumieniu sygnału; granica wykrywalności 0,1–2,0 mg/kg s.m.; norma wycofana przez PKN 05.03.2026 i zastąpiona przez PN-EN ISO 16965:2026-03, PN-EN 16171

Środowisko PN-EN 16171

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN 16171:2017-02 (wersja angielska) zaczyna się tak: „W niniejszej Normie Europejskiej podano metodę oznaczania zawartości następujących pierwiastków w ekstraktach z osadów ściekowych, uzdatnionych bioodpadów oraz gleby uzyskanych z zastosowaniem wody królewskiej lub kwasu azotowego”; dalej karta wymienia pierwiastki i granice wykrywalności tak jak rozdział 1 normy (opis niżej). Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN 16171:2017 (tekst EN 16171:2016, angielski): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę europejską, wprowadzenie i rozdziały 1–4 do punktu 5.6 rozdziału 5 (odczynniki) włącznie. Poza próbką zostają dalsze punkty rozdziału 5, rozdziały 6 (aparatura), 7 (roztwory, ustawienie aparatu, kalibracja liniowa i metodą dodatku wzorca, współczynniki korekcyjne, zmienne stosunki izotopów, pomiar), 8–9 (obliczenia, wyrażanie wyników), 10 (charakterystyki — próba ślepa, sprawdzenie kalibracji, odpowiedź wzorca wewnętrznego, interferencje, odzysk), 11 (sprawozdanie) oraz załączniki A (powtarzalność i odtwarzalność) i B (izotopy i interferencje dla aparatów kwadrupolowych).

WEDŁUG TEKSTU EN 16171:2016 (rozdziały 1–4, punkty 5.1–5.6). Normę przygotował CEN/TC 444 „Metody badań do charakterystyki środowiskowej matryc stałych” (sekretariat NEN); CEN zatwierdził ją 19 marca 2016 r.; zastąpiła CEN/TS 16171:2012, dodając dane z europejskiego badania międzylaboratoryjnego zorganizowanego w 2013 r. przez BAM; poprzednie wydanie powstało na mandacie Komisji Europejskiej M/330 (metody dla osadów, uzdatnionych bioodpadów i gleby). Walidacja (tabela 1): osad komunalny, kompost, gleba. Zakres (1): Al, Sb, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cs, Cr, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Au, Hf, Ho, In, Ir, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Pd, P, Pt, K, Pr, Re, Rh, Rb, Ru, Sm, Sc, Se, Si, Ag, Na, Sr, S, Te, Tb, Tl, Th, Tm, Sn, Ti, W, U, V, Yb, Y, Zn, Zr w roztworach po roztworzeniu wodą królewską lub kwasem azotowym; zakres pracy zależy od matrycy i interferencji; granica wykrywalności metody dla większości pierwiastków — 0,1–2,0 mg/kg suchej masy, wyższa przy interferencjach lub efekcie pamięci; metoda jest zwalidowana dla pierwiastków z tabel A.1–A.3, a dla pozostałych stosowalna po weryfikacji przez użytkownika. Powołania (2): EN 15934 (sucha masa), EN 16173 (roztwarzanie kwasem azotowym), EN 16174 (roztwarzanie wodą królewską), EN ISO 3696, EN ISO 17294-1:2006. Zasada (3): roztwory z roztwarzania według EN 16173 lub EN 16174 rozpyla się, aerozol argonem wprowadza do plazmy, jony przez interfejs do spektrometru mas, rozdziela według m/z i zlicza detektorem; cyny dotyczy tylko roztwarzanie wodą królewską (EN 16174). Interferencje (4): trzeba je ocenić i skorygować, z uwzględnieniem jonów tła z gazu plazmowego, odczynników i matrycy (szczegóły — EN ISO 17294-1:2006, rozdział 6). Izobaryczne pierwiastkowe (4.2.1) — izotopy różnych pierwiastków o tej samej masie nominalnej, np. 114Cd i 114Sn; koryguje się je z uwzględnieniem pierwiastka przeszkadzającego, a izotopy do korekty mają być w miarę możliwości wolne od interferencji (typowe — tabela B.1). Molekularne i jony podwójnie naładowane (4.2.2) — np. 40Ar35Cl+ i 40Ca35Cl+ na 75As, 98Mo16O+ na 114Cd; korekty zakładające stały udział jonu cząsteczkowego okazały się zawodne, bo udział tlenków zależy od warunków pracy — współczynnik z pomiaru roztworu interferencyjnego wyznacza się tuż przed serią i sprawdza w jej trakcie; alternatywą jest komora kolizyjno-reakcyjna albo ICP-MS wysokiej rozdzielczości; korekta jest obowiązkowa, gdy wpływ może przekroczyć trzykrotność granicy wykrywalności albo połowę najmniejszego raportowanego stężenia. Niespektralne (4.2.3) — zmiany lepkości i napięcia powierzchniowego, tłumienie lub wzmocnienie sygnału, osady na nebulizerze i stożkach; zaleca się całkowitą zawartość substancji rozpuszczonych poniżej 0,2 % (2000 mg/l); wzorzec wewnętrzny dobrany do analitu, dopasowanie matrycy (zwłaszcza stężenia kwasu) albo metoda dodatku wzorca; spadek sygnału wzorca wewnętrznego poniżej 30 % sygnału w roztworze kalibracyjnym oznacza niedopuszczalne zakłócenia — zwykle usuwa je rozcieńczenie (np. pięciokrotne). Odczynniki (5): czystość dostosowana do oznaczeń śladowych; woda klasy 1 według EN ISO 3696; kwas azotowy ρ = 1,4 g/ml (15 mol/l); kwas solny ρ = 1,18 g/ml (12 mol/l); roztwory podstawowe jedno- i wielopierwiastkowe (np. 1000 mg/l), najlepiej utrwalane kwasem azotowym, by ograniczyć interferencje chlorowe — Bi, Hf, Hg, Mo, Sn, Sb, Te, W i Zr mogą wymagać kwasu solnego; trwałe ponad rok, z uwzględnieniem zaleceń producenta; roztwory anionów Cl−, PO43−, SO42− po 1000 mg/l; przy łączeniu roztworów wielopierwiastkowych trzeba uważać na zgodność chemiczną, hydrolizę i wytrącanie.

STATUS (stan kart na 03.10.2026). Karta PN-EN 16171:2017-02 (wersja angielska, publikacja 07-02-2017, 27 stron, grupa cenowa N) ma nagłówek „Wycofana”: data wycofania 05-03-2026, Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 216 Odpadów, ICS 13.030.01 i 13.080.10, „Wprowadza: EN 16171:2016 [IDT]”, „Zastąpiona przez: PN-EN ISO 16965:2026-03 — wersja angielska”. Następca (karta PN-EN ISO 16965:2026-03, wersja angielska, publikacja 05-03-2026, 30 stron, KT 191 Chemii Gleby, „Wprowadza: EN ISO 16965:2025 [IDT], ISO 16965:2025 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 16171:2017-02”) nie ma nagłówka „Wycofana”. Według pola „Zakres” następcy zmieniło się to, czego dotyczy wynik: ta sama lista pierwiastków, ale w roztworach z gleby, uzdatnionych bioodpadów, ODPADÓW, osadów ściekowych i OSADÓW, uzyskanych wodą królewską, kwasem azotowym LUB mieszaniną kwasu solnego, azotowego i tetrafluoroborowego albo fluorowodorowego, a także w eluatach z wyrobów budowlanych (EN 17200). Treści następcy poza polem „Zakres” nie czytaliśmy, więc nie wiemy, czy zmieniły się wymagania pomiarowe. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN 16171:2016 ma status „Withdrawn” (data wycofania 30.09.2026) i pole „Replaced By: EN ISO 16965:2025”, a słoweńska SIST EN 16171:2017 — „Withdrawn” od 13.02.2026. Normę roztwarzania kwasem azotowym, powołaną przez tę normę, opisuje osobny wpis o PN-EN 16173; normę roztwarzania wodą królewską PN-EN 16174:2012 PKN wycofał 30.03.2022 (karta PN-EN 16174:2012, stan na 03.10.2026 — bez pola „Zastąpiona przez”; wpis „Roztwarzanie wodą królewską gleby, uzdatnionych bioodpadów, osadów ściekowych i odpadów przed oznaczaniem metali i innych pierwiastków — ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną (A1), w bloku grzejnym (A2) albo mikrofalowo w naczyniach zamkniętych w 175 °C (B), PN-EN ISO 54321” opisuje jej następcę).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 16171 stoi w 11 rekordach u 4 laboratoriów: AB 085, AB 213, AB 322, AB 680. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 21.10.2025 do 17.04.2026) numer stoi w 11 pozycjach tych samych 4 laboratoriów (AB 085 i AB 680 po 4, AB 213 — 2, AB 322 — 1). Zapis wszędzie „PN-EN 16171:2017-02”; w dwóch pozycjach AB 085 stoi na drugim miejscu, po normie roztwarzania (PN-EN 16173:2012 albo PN-EN 16174:2012). Wszystkie dokumenty PCA wydano przed datą wycofania normy przez PKN (05.03.2026) albo niewiele po niej (AB 213 — 17.04.2026); żaden z nich nie powołuje PN-EN ISO 16965. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN 16171”) pokazuje te same 4 laboratoria — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026; w kopii bazy pod tym przedrostkiem jest 9 z 11 rekordów (dwa zaczynają się od normy roztwarzania).

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Wszystkie pozycje — technika ICP-MS. AB 085 — gleba: pierwiastki (m.in. As, Cr, Cd, Co (0,2–400) mg/kg, Ba, Zn, Cu (2,0–400) mg/kg) po roztworzeniu kwasem azotowym według PN-EN 16173 i cyna (2,0–400) mg/kg po roztworzeniu wodą królewską według PN-EN 16174 — tak jak przewiduje uwaga do rozdziału 3; osady ściekowe i odpady o kodzie 19 08 05 — pierwiastki oraz wapń ((0,2–200) g/kg) i magnez. AB 680 — metale (Pb, Cu, Cd, Zn, Cr, Ni) w glebie, w środkach poprawiających właściwości gleby, w osadach ściekowych (np. Zn (2,5–10000) mg/kg) i w odpadach o kodach 19 05 03 i 19 05 99. AB 322 — fosfor ogólny w osadach ściekowych, (0,3–8,0) % (3,0–80 g/kg). AB 213 — pierwiastki w glebie i w odpadach budowlanych o kodach 17 01 01…17 05 08 (m.in. antymon (2,0–500) mg/kg, bar (1,0–5000) mg/kg), w obu pozycjach razem z PN-EN ISO 17294-2 i PN-EN 13657, a w glebie także z PN-ISO 11466. Odpady i środki poprawiające właściwości gleby leżą poza zakresem PN-EN 16171 (osady, bioodpady, gleba) — odpady obejmuje dopiero następca.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy kadmie: 114Cd nakłada się na 114Sn i na jon 98Mo16O+ (4.2.1, 4.2.2) — w glebie lub osadzie bogatym w cynę albo molibden niepoprawiony sygnał zawyża kadm. Przy arsenie: jony 40Ar35Cl+ i 40Ca35Cl+ padają na 75As (4.2.2) — roztwór po wodzie królewskiej (dużo chloru) i próbka bogata w wapń zawyżają arsen, jeśli nie ma korekty albo komory kolizyjnej. Przy korektach: współczynnik tlenkowy przeniesiony z innego dnia nie pasuje, bo udział tlenków zależy od warunków pracy — norma każe wyznaczać go tuż przed serią (4.2.2). Przy matrycy: sygnał wzorca wewnętrznego poniżej 30 % sygnału w roztworze kalibracyjnym oznacza zakłócenia niedopuszczalne, a nie wynik do przeliczenia (4.2.3). Przy cynie: roztwór po kwasie azotowym nie nadaje się do cyny — tylko woda królewska (3, uwaga). Przy wyniku: zawartość dotyczy części rozpuszczalnej w użytym kwasie, nie całkowitej, a wyniki po wodzie królewskiej i po kwasie azotowym nie są tym samym wynikiem.

CZEGO NIE PODAJEMY. Rozdziałów 6–11 i załączników nie czytaliśmy, więc nie podajemy warunków pracy aparatu, wyboru izotopów i wzorców wewnętrznych, sposobu kalibracji, obliczeń, kryteriów odzysku i sprawdzenia kalibracji ani danych o precyzji. Nie podajemy też, czym w wymaganiach pomiarowych różni się następca PN-EN ISO 16965 — jego tekstu poza polem „Zakres” karty nie czytaliśmy — ani wymagań przepisów o osadach ściekowych i glebie.

Zasada metody

Roztwór otrzymany z osadu, bioodpadu lub gleby po roztworzeniu wodą królewską (EN 16174) albo kwasem azotowym (EN 16173) rozpyla się, a aerozol argonem wprowadza do plazmy wzbudzonej indukcyjnie; powstałe jony przechodzą przez interfejs do spektrometru mas, są rozdzielane według stosunku masy do ładunku i zliczane detektorem. Stężenie wyznacza się z kalibracji (liniowej lub metodą dodatku wzorca) z wzorcem wewnętrznym, po korekcie interferencji izobarycznych, molekularnych i niespektralnych, i przelicza na suchą masę próbki.

Zastosowania

• Osady ściekowe, uzdatnione bioodpady i gleba — około 70 pierwiastków w roztworach po wodzie królewskiej lub kwasie azotowym, granica wykrywalności 0,1–2,0 mg/kg s.m. dla większości (1)
• Cyna — tylko po roztworzeniu wodą królewską (3, uwaga)
• Gleba, osady ściekowe, środki poprawiające właściwości gleby i odpady — metale i fosfor techniką ICP-MS w zakresach akredytacji 4 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 16171:2017-02

Tytuł (PL)

Osady ściekowe, uzdatnione bioodpady oraz gleba — Oznaczanie zawartości pierwiastków z zastosowaniem spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-MS)

Title (EN)

Sludge, treated biowaste and soil — Determination of elements using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Procedura krok po kroku

1. Roztwór próbki

   Roztwarzanie kwasem azotowym (EN 16173) albo wodą królewską (EN 16174; cyna — tylko woda królewska). PN-EN 16171:2017-02 WYCOFANA 05.03.2026, następca PN-EN ISO 16965:2026-03 (stan kart PKN na 03.10.2026).

2. Ustawienie aparatu i kalibracja

   Kalibracja liniowa albo metodą dodatku wzorca, wzorzec wewnętrzny; szczegółów (rozdział 7) nie podajemy.

3. Korekty interferencji

   Współczynniki korekcyjne wyznaczone tuż przed serią i sprawdzane w jej trakcie; korekta obowiązkowa, gdy wpływ może przekroczyć 3 × LOD lub połowę najmniejszego raportowanego stężenia.

4. Pomiar

   Kontrola sygnału wzorca wewnętrznego — poniżej 30 % sygnału kalibracji rozcieńczyć próbkę (np. 5 ×); substancje rozpuszczone poniżej 0,2 %.

5. Wynik

   W mg/kg suchej masy (sucha masa według EN 15934), jako część rozpuszczalna w użytym kwasie.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Stężone kwasy azotowy i solny — praca pod wyciągiem, ochrona oczu i rąk
• Plazma argonowa i wysokie napięcie aparatu — obsługa według instrukcji producenta
• Norma wymaga, by badania wykonywał odpowiednio przeszkolony personel, a zasady bezpieczeństwa ustala użytkownik (ostrzeżenie we wprowadzeniu)

Najczęstsze pytania