🌿 Oznaczanie pierwiastków głównych (Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti) w biopaliwach stałych — roztwarzanie w zamkniętym naczyniu mieszaniną kwasu azotowego, nadtlenku wodoru i kwasu fluorowodorowego w 220 °C (piec) lub 190 °C (mikrofale), zobojętnienie HF kwasem borowym, bezpośrednio w paliwie (część A, 500 mg) albo w popiele przygotowanym w 550 °C (część B, 50 mg), pomiar ICP-OES, ICP-MS, FAAS lub FES, PN-EN ISO 16967

Środowisko PN-EN ISO 16967

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN ISO 16967:2015-06 (wersja angielska), w całości: „Niniejsza norma opisuje metody oznaczania pierwiastków głównych w biopaliwach stałych, odpowiednio ich popiołów, takich jak Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti. Oznaczenie innych pierwiastków takich jak bar (Ba) i mangan (Mn) jest również możliwe przy użyciu metod opisanych w tej międzynarodowej normie. Niniejsza Międzynarodowa Norma obejmuje dwie części. W części A opisano bezpośrednie oznaczanie pierwiastków w paliwie. Metoda ta ma również zastosowanie w przypadku siarki i pierwiastków śladowych. Część B podaje metodę oznaczania pierwiastków w popiele otrzymanym w 550 ° C”. Tekst normy czytamy w dwóch próbkach iTeh: ISO 16967:2015 (angielski) — od strony tytułowej przez przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–8 do punktu 9.1.2 włącznie (roztwarzanie w części A i B); SIST EN ISO 16967:2015 (tekst EN ISO 16967:2015) — strony tytułowe i przedmowa europejska. Poza próbkami zostają punkty 9.2–9.5 (techniki detekcji, kalibracja, analiza roztworów, próba ślepa), rozdziały 10 (obliczenia) i 11 (charakterystyki), sprawozdanie oraz załączniki A (współczynniki przeliczeniowe) i B (dane o precyzji).

WEDŁUG TEKSTU ISO 16967:2015 (rozdziały 1–8, punkty 9.1.1–9.1.2). Normę przygotował ISO/TC 238 „Biopaliwa stałe”; CEN zatwierdził EN ISO 16967:2015 28 lutego 2015 r., a ta zastąpiła EN 15290:2011. Wprowadzenie: pierwiastki nazywane głównymi pierwiastkami biopaliw są w istocie głównymi pierwiastkami popiołów; ich oznaczenie służy do oceny zachowania popiołu w procesie konwersji termicznej albo jego wykorzystania, wysokie wartości niektórych pierwiastków wskazują na zanieczyszczenie paliwa albo dodatki procesowe, a wysokie wartości kilku pierwiastków naraz — na zanieczyszczenie piaskiem lub glebą; norma opisuje metody chemii mokrej. Zakres (1): Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti, także Ba i Mn; część A — bezpośrednio w paliwie, stosowalna również do siarki i pierwiastków śladowych; część B — w popiele przygotowanym w 550 °C. Zasada (5): roztwarzanie w zamkniętym naczyniu (odczynniki, temperatura, ciśnienie), detekcja ICP-OES, ICP-MS, FAAS lub FES. Odczynniki (6): woda o pomijalnej zawartości pierwiastków głównych (zwykle dejonizowana), kwas azotowy ≥ 65 % (ρ = 1,41 g/ml), nadtlenek wodoru 30 % (ρ = 1,11 g/ml), kwas fluorowodorowy 40 % (ρ = 1,13 g/ml) — z ostrzeżeniem o zagrożeniu dla zdrowia, kwas borowy 4 %; poprawność kalibracji sprawdza się certyfikowanymi materiałami odniesienia, np. NBS 1570 (liście szpinaku), NBS 1571 (liście sadu), NBS 1573 (liście pomidora), NBS 1575 (igły sosny); gdy z powodu efektów matrycy odzyski są złe, kalibruje się co najmniej dwoma CRM, a do weryfikacji używa innych. Aparatura (7): piec lub blok grzejny do co najmniej 220 °C z dokładnością ± 10 °C, laboratoryjna kuchenka mikrofalowa z kontrolą temperatury, naczynia zwykle z tworzywa fluorowego, waga 1 mg (część A) i 0,1 mg (część B), plastikowe kolby miarowe. Próbka (8): próbka analityczna o nominalnym górnym wymiarze ziarna 1 mm lub mniej, przygotowana według EN 14780 (zastępowanej przez ISO 14780); wilgoć według ISO 18134-3. Część A (9.1.1): 500 mg próbki (z dokładnością 1 mg) z 3,0 ml H2O2 (30 %), 8,0 ml HNO3 (65 %) i 1,0 ml HF (40 %) — przy spodziewanym popiele powyżej 10 % 2,0 ml HF; co najmniej 5 min reakcji przed zamknięciem naczynia, bo zbyt wczesne zamknięcie gwałtownie podnosi ciśnienie, czasem ponad granicę naczynia; ogrzewanie oporowe — 1 h do 220 °C i 1 h w 220 °C (temperatura urządzenia), mikrofalowe — 15 min do 190 °C i 20 min w 190 °C (temperatura roztworu); jeśli zadziała zawór bezpieczeństwa, roztwór odrzuca się, bo mógł uciec krzem jako gazowy SiF4; naczynia z fluoropolimeru niewytrzymujące więcej niż 170 °C wolno stosować przy dłuższym ogrzewaniu, jeśli wyniki są porównywalne (np. na materiałach odniesienia z biomasy); po ostygnięciu HF zobojętnia się 10 ml H3BO3 (4 %) (przy 2,0 ml HF — 20 ml) i ogrzewa ponownie: oporowo szybko do 180 °C i 15 min, mikrofalowo szybko do 150 °C i 15 min; roztwór przenosi się do kolby i uzupełnia wodą zależnie od techniki pomiaru. Część B (9.1.2): popiół według ISO 18122, ale wyłącznie w tyglach platynowych lub grafitowych (wolno większych), bez dodatków wspomagających spalanie i bez dosypywania próbki na popiół; procent popiołu przygotowanego porównuje się z popiołem oznaczonym ściśle według ISO 18122, a przy znanej zawartości popiołu wyniki przelicza się na paliwo; popiół homogenizuje się w moździerzu agatowym i wyżarza ponownie 30 min w 550 °C, a porcję waży od razu; 50 mg popiołu (z dokładnością 0,1 mg) z 2,0 ml H2O2, 3,0 ml HNO3 i 2,0 ml HF, te same programy ogrzewania i ta sama zasada odrzucenia po zadziałaniu zaworu; zobojętnienie 20 ml H3BO3 i 10 ml wody — woda utrzymuje potas w roztworze przy popiołach bogatych w KCl.

STATUS (stan karty na 03.10.2026). Karta PN-EN ISO 16967:2015-06 (wersja angielska, publikacja 10-06-2015, 26 stron, grupa cenowa M) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Górnictwa, KT 144 Koksu i Przetworzonych Paliw Stałych, ICS 75.160.40, „Wprowadza: EN ISO 16967:2015 [IDT], ISO 16967:2015 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 15290:2011 — wersja angielska”. Polskiej wersji językowej w wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN ISO 16967”, 03.10.2026) nie ma; wyniki pokazują też PN-EN 16967:2017-08 — inną normę o tym samym numerze bez członu ISO. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 16967:2015 ma status „Published” i etap 90.92 „International Standard to be revised” (zakończony 29.08.2026) — ISO postanowiło normę zrewidować; nowego wydania jeszcze nie ma. Pierwiastki śladowe w biopaliwach opisuje osobny wpis „Oznaczanie pierwiastków śladowych w biopaliwach stałych (PN-EN ISO 16968)” — tę normę AB 300 i AB 688 powołują razem z tą normą.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 16967 z członem „PN-EN ISO” stoi w 10 rekordach u 5 laboratoriów: AB 300, AB 688, AB 713, AB 949, AB 981. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 29.11.2024 do 09.09.2026) numer stoi w 8 pozycjach tych samych 5 laboratoriów (AB 300 — 3, AB 688 — 2, pozostałe po 1). Zapis wszędzie „PN-EN ISO 16967:2015-06”, z dopiskiem metody: „met. A” lub „met. B” (AB 300), „Metoda A” (AB 981). Zakładka „Laboratoria” („PN-EN ISO 16967”) pokazuje te same 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Biomasa stała — biopaliwo stałe we wszystkich pięciu laboratoriach. AB 688 — metale i tlenki w popiele z biomasy techniką ICP-OES (np. Al (0,030–4,7) %, Ca (0,50–35,0) %, K (0,060–28,0) %, Na (0,002–7,60) %) oraz krzem w biomasie (Si (0,01–45,0) %, SiO2 (0,02–96,3) %) i krzem w popiele z obliczeń. AB 949 — pierwiastki w popiele z biomasy z przeliczeniem na tlenki (np. Al (0,002–15,0) %, Ca (0,2–35,0) %). AB 713 — Na, K, P i Ca oraz ich tlenki, ICP-OES. AB 981 — potas (0,10–30) g/kg i sód (0,080–3,6) g/kg metodą A, ICP-OES. AB 300 — kruszywa, stałe paliwo wtórne (SRF), biomasa i odpady o kodach z katalogu: metodą B (próbki po spopieleniu) Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn, Na, K, Sr, Ba oraz As, Sb, P, Rb, Be, Tl, Li, S, Cd, Co, Cr i inne, a metodą A m.in. Ba, Ag, Zn, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, V, Sn, Mo od 0,8 mg/kg — razem z PN-EN ISO 16968. Kruszywa, paliwa wtórne i odpady leżą poza zakresem normy (biopaliwa stałe), a pierwiastki śladowe metodą B — poza opisem części B w rozdziale 1 (metodę śladów norma przypisuje części A). U AB 949 przypis o zawieszeniu części zakresu od 09.09.2026 dotyczy innych pozycji.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy roztwarzaniu: zamknięcie naczynia przed upływem 5 min może wywołać nadciśnienie; gdy zadziała zawór, krzem ucieka jako SiF4 i wynik dla Si jest zaniżony bez śladu w roztworze — norma każe taki roztwór odrzucić (9.1.1). Za mało HF przy paliwie o popiele powyżej 10 % nie rozkłada krzemianów do końca. Przy zobojętnianiu: popiół bogaty w KCl bez dodatkowych 10 ml wody traci potas z roztworu (9.1.2, uwaga 2). Przy popiele (część B): inna temperatura, czas, przepływ powietrza, tygiel inny niż platynowy lub grafitowy, dodatki ułatwiające spalanie albo dosypywanie próbki zmieniają wynik — dlatego procent popiołu przygotowanego porównuje się z oznaczeniem według ISO 18122; porcję popiołu waży się zaraz po wyżarzeniu. Przy interpretacji: wynik części B dotyczy popiołu — porównanie z paliwem wymaga przeliczenia przez zawartość popiołu.

CZEGO NIE PODAJEMY. Punktów 9.2–9.5, rozdziałów 10–11 i załączników nie czytaliśmy, więc nie podajemy długości fal i warunków pomiaru, sposobu kalibracji, objętości końcowej roztworu, wzorów obliczeń, przeliczenia na tlenki (załącznik A) ani danych o precyzji. Nie podajemy też, co zmieni rewizja ISO 16967 — w przeczytanych źródłach nie ma jej projektu.

Zasada metody

Próbkę biopaliwa (część A, 500 mg) albo popiołu przygotowanego w 550 °C (część B, 50 mg) roztwarza się w zamkniętym naczyniu z tworzywa fluorowego mieszaniną nadtlenku wodoru, kwasu azotowego i kwasu fluorowodorowego, ogrzewając oporowo do 220 °C albo mikrofalowo do 190 °C; HF rozkłada krzemiany. Po ostygnięciu nadmiar HF wiąże się kwasem borowym i ogrzewa ponownie, a roztwór uzupełnia wodą i mierzy techniką ICP-OES, ICP-MS, FAAS lub FES.

Zastosowania

• Biopaliwa stałe — Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti, także Ba i Mn (1)
• Część A — bezpośrednio w paliwie, również siarka i pierwiastki śladowe; część B — w popiele przygotowanym w 550 °C (1)
• Ocena zachowania popiołu w kotle, wykorzystania popiołu, wykrywanie zanieczyszczenia paliwa piaskiem lub glebą (wprowadzenie)
• Biomasa stała (we wszystkich pięciu laboratoriach), a u jednego także kruszywa, paliwa wtórne i odpady — w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 16967:2015-06

Tytuł (PL)

Biopaliwa stałe — Oznaczanie pierwiastków głównych — Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na i Ti

Title (EN)

Solid biofuels — Determination of major elements — Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na and Ti

Procedura krok po kroku

1. Próbka analityczna

   Górny wymiar ziarna 1 mm lub mniej, przygotowanie według EN 14780; oznaczyć wilgoć. PN-EN ISO 16967:2015-06 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Część A — roztwarzanie paliwa

   500 mg + 3,0 ml H2O2, 8,0 ml HNO3, 1,0 ml HF (2,0 ml przy popiele > 10 %); co najmniej 5 min przed zamknięciem; 220 °C (oporowo) albo 190 °C (mikrofale).

3. Część B — popiół i roztwarzanie

   Popiół według ISO 18122 w tyglu Pt lub grafitowym, bez dodatków; homogenizacja, 30 min w 550 °C; 50 mg + 2,0 ml H2O2, 3,0 ml HNO3, 2,0 ml HF.

4. Zobojętnienie i roztwór

   Kwas borowy (10 ml albo 20 ml; w części B 20 ml i 10 ml wody), ponowne ogrzanie; roztwór odrzucić, jeśli zadziałał zawór; przeniesienie do kolby i uzupełnienie wodą.

5. Pomiar

   ICP-OES, ICP-MS, FAAS lub FES; kontrola certyfikowanymi materiałami odniesienia. Warunków pomiaru i obliczeń (9.2–10) nie podajemy.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Kwas fluorowodorowy grozi poważnym uszkodzeniem zdrowia (ostrzeżenie w 6.4) — praca w odpowiednich rękawicach i pod wyciągiem
• Zbyt wczesne zamknięcie naczynia lub zbyt szybkie ogrzewanie gwałtownie podnosi ciśnienie, czasem ponad granicę naczynia (9.1.1)
• Gorące stężone kwasy i nadtlenek wodoru — naczynia otwierać dopiero po ostygnięciu do temperatury pokojowej

Najczęstsze pytania