🌿 Oznaczanie 17 pestycydów chloroorganicznych (HCB, HCH, aldryna, dieldryna, endryna, heptachlor i jego epoksydy, α-endosulfan, DDT, DDD, DDE) i 7 polichlorowanych bifenyli (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) w glebie — ekstrakcja rozpuszczalnikiem węglowodorowym, oczyszczanie na tlenku glinu, usunięcie siarki siarczynem tetrabutyloamoniowym, chromatografia gazowa z detektorem wychwytu elektronów i potwierdzenie na kolumnie o innej polarności; granice wykrywalności 0,1–4 µg/kg s.m., PN-ISO 10382

Środowisko PN-ISO 10382

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-ISO 10382:2007 (wersja polska), w całości: „Podano metodę ilościowego oznaczania siedmiu polichlorowanych bifenyli i siedemnastu pestycydów chloroorganicznych w glebie. Metoda ma zastosowanie do wszystkich gleb. W warunkach podanych w niniejszej normie można osiągnąć granice wykrywalności od 0,1 mikrog/kg do 4 mikrog/kg (w przeliczeniu na suchą masę gleby)”. Tekst normy czytamy w próbce iTeh ISO 10382:2002 (wersja francuska): od strony tytułowej przez przedmowę i rozdziały 1–5 do rozdziału 6 (przygotowanie roztworów wzorcowych) włącznie. Poza próbką zostają rozdziały 7 (pobieranie, przechowywanie i przygotowanie próbek), 8 (próba ślepa, ekstrakcja i zatężanie, oczyszczanie, rozdział PCB od polarnych pestycydów, analiza GC), 9 (sprawozdanie) i 10 (dokładność) oraz załączniki A (czasy retencji na dwóch kolumnach), B (schemat roztworów wzorcowych), C (badanie międzylaboratoryjne w Holandii) i D (usuwanie siarki i niektórych związków siarkoorganicznych).

WEDŁUG TEKSTU ISO 10382:2002 (rozdziały 1–6). Normę przygotował ISO/TC 190 „Jakość gleby”, podkomitet SC 3; załączniki A–D są informacyjne. Powołania (2): ISO 10381-1 i -2 (pobieranie próbek gleby), ISO 11465:1993 (sucha masa), ISO 14507 (przygotowanie próbek do oznaczania zanieczyszczeń organicznych). Zasada (3): próbkę po przygotowaniu ekstrahuje się rozpuszczalnikiem węglowodorowym, ekstrakt zatęża, związki polarne usuwa na kolumnie z tlenkiem glinu, a siarkę elementarną — odczynnikiem siarczynu tetrabutyloamoniowego; rozdział na kolumnie kapilarnej o fazie małej polarności i detekcja wychwytu elektronów (ECD); identyfikacja i ilościowe oznaczanie na podstawie względnych czasów retencji i względnych wysokości lub powierzchni pików wobec wzorców wewnętrznych. Norma zaznacza, że skuteczność zależy od składu gleby, a procedura nie uwzględnia niepełnej ekstrakcji wynikającej ze struktury i składu próbki. Uwagi: potwierdzenie tożsamości i stężenia wymaga ponownej analizy na kolumnie o innej polarności lub techniką GC-MS; tą metodą można też oznaczać inne nielotne związki chloroorganiczne, np. chlorobenzeny. Odczynniki (4): eter naftowy 40–60 °C, aceton, eter dietylowy (sprawdzany na nadtlenki, np. świeżym 10-procentowym roztworem KI), siarczan sodu bezwodny prażony co najmniej 6 h w 550 °C ± 20 °C, tlenek glinu zasadowy lub obojętny (200 m2/g, aktywność Super I według Brockmanna) dezaktywowany 10 % wody i odstawiony około 16 h, żel krzemionkowy 60–200 µm suszony co najmniej 24 h w 150 °C i dezaktywowany 5 % wody; dla każdej nowej partii adsorbentu sprawdza się profil elucji roztworem wzorcowym PCB i pestycydów. Wzorce: PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180 oraz pestycydy: heksachlorobenzen (HCB), α-, β- i γ-heksachlorocykloheksan, aldryna, dieldryna, endryna, heptachlor, dwa epoksydy heptachloru (izomer A i B), α-endosulfan, p,p′-DDE, o,p′-DDD, o,p′-DDT, p,p′-DDD, o,p′-DDE, p,p′-DDT; wzorzec wewnętrzny PCB 155 i drugi do wyboru: PCB 143, PCB 207 albo mireks. Odczynnik TBA: wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy 0,1 mol/l w mieszaninie równych objętości wody i izopropanolu, nasycony siarczynem sodu (około 25 g na 100 ml); n-heptan. Aparatura (5): szkło myte, płukane acetonem i eterem naftowym lub heksanem; butelki szklane 1 l z zakrętką z wkładką PTFE; wytrząsarka pozioma 200–300 ruchów na minutę; łaźnia wodna do 100 °C; rozdzielacze 2 l; zatężacz Kuderna-Danish (albo inny równoważny, np. wyparka obrotowa); wełna kwarcowa lub silanizowana szklana — z ostrzeżeniem przed wdychaniem pyłu kwarcowego; chromatograf gazowy z dozownikiem niedyskryminującym, kolumną kapilarną i detektorem ECD z 63Ni (źródło radioaktywne wymaga zezwolenia według przepisów krajowych); kolumna z krzemionki topionej 50 m × około 0,25 mm z usieciowanym polisiloksanem, a do potwierdzenia — kolumna o średniej polarności (np. CP-Sil 19, OV 1701); dobrze sprawdzają się chromatografy z dwoma detektorami i dwiema kolumnami podłączonymi do jednego dozownika — wtedy potwierdzenie odbywa się w tym samym nastrzyku. Roztwory wzorcowe (6): około 10 mg każdego wzorca na 25 ml n-heptanu (około 0,4 mg/ml), czystość sprawdzana GC z detektorem FID lub TCD, mieszanina z wzorcami wewnętrznymi według załącznika B, przechowywanie w ciemności poniżej 4 °C, trwałość co najmniej rok.

STATUS (stan na 03.10.2026). Karta PN-ISO 10382:2007 (wersja polska, publikacja 13-02-2007, 26 stron, grupa cenowa M) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 191 Chemii Gleby, ICS 13.080.10, „Wprowadza: ISO 10382:2002 [IDT]”; karta nie ma pól „Zastępuje” ani „Zastąpiona przez”. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 10382:2002 ma status „Withdrawn” (etap 95.99, zakończony 29.08.2026), a w polu „Revised” dwie normy: ISO 23646:2022 „Jakość gleby — Oznaczanie pestycydów chloroorganicznych metodą chromatografii gazowej z detekcją mas (GC-MS) i z detekcją wychwytu elektronów (GC-ECD)” i ISO 18475:2023 „Środowiskowe matryce stałe — Oznaczanie polichlorowanych bifenyli (PCB) metodą GC-MS lub GC-ECD” (tytuły w naszym tłumaczeniu). Norma ISO rozpadła się więc na dwie — osobno dla pestycydów i osobno dla PCB; polska norma krajowa wprowadzająca ISO 10382 pozostaje w katalogu PKN bez adnotacji. Część o PCB ma już odpowiednik w katalogu PKN: karta PN-EN ISO 18475:2026-01 (wersja angielska, publikacja 08-01-2026, KT 191, „Wprowadza: EN ISO 18475:2025 [IDT], ISO 18475:2023 [IDT]”) — siedem PCB w glebie, osadach ściekowych, osadach, uzdatnionych bioodpadach i odpadach stałych techniką GC-MS i GC-ECD, od 1 µg/kg s.m. (gleba, osady ściekowe, bioodpady) do 10 µg/kg s.m. (odpady stałe); zastąpiła ona PN-EN 17322:2021-01, którą wycofano 08-01-2026 (stan kart na 03.10.2026). Normy wprowadzającej ISO 23646 (pestycydy) w wyszukiwarce PKN nie znaleźliśmy (hasło „ISO 23646”, 03.10.2026).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 10382 stoi w 6 rekordach u 5 laboratoriów: AB 165, AB 213 (2), AB 322, AB 418, AB 1095. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 17.11.2025 do 03.07.2026) numer stoi w 6 pozycjach tych samych 5 laboratoriów. Zapis „PN-ISO 10382:2007”, u AB 165 „PN-ISO 10382” bez roku (razem z PN-EN 17322); AB 213 powołuje normę jako podstawę procedury własnej („EFO/PB/24/A z dnia 18.09.2023 r. na podstawie normy: PN-ISO 10382:2007”). Zakładka „Laboratoria” („PN-ISO 10382”) pokazuje te same 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Tylko dwie pozycje odpowiadają wprost przedmiotowi i technice normy: AB 322 — pestycydy w glebie techniką GC-ECD (aldryna (0,2–120) µg/kg, dieldryna i endryna (0,2–400) µg/kg, p,p′-DDE, p,p′-DDD (0,2–120) µg/kg, p,p′-DDT i o,p′-DDT (0,2–250) µg/kg, „DDT-całkowity” (0,2–250) µg/kg, α-HCH (0,2–400) µg/kg, β-HCH i γ-HCH (0,2–300) µg/kg) — dolne granice mieszczą się w granicach wykrywalności z rozdziału 1; AB 1095 — siedem PCB w glebie (PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180, każdy (0,020–2,0) mg/kg) techniką GC-ECD i suma PCB z obliczeń. Pozostałe sięgają poza normę: AB 418 — chlorobenzeny w glebie i gruntach techniką GC-ECD (norma w uwadze 2 do rozdziału 3 dopuszcza chlorobenzeny); AB 165 — PCB w glebie techniką GC-MS, razem z PN-EN 17322 (tę normę PKN wycofał 08.01.2026 i zastąpił PN-EN ISO 18475:2026-01); AB 213 — dwie pozycje „Zawartość pestycydów” w osadach dennych i glebie techniką GC-MS/MS według procedury własnej, z wykazem, który obok związków z listy normy obejmuje wiele spoza niej, także z innych grup pestycydów (np. trifluralina, chlorfenwinfos, cypermetryna, dichlorfos, terbutryna, cybutryna, alachlor, δ-HCH, izodryna, heksachlorobutadien, metoksychlor, endosulfan II, siarczan endosulfanu, chlordan), w zakresach od 0,0001 do 5,0 mg/kg.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy identyfikacji: pik o właściwym czasie retencji na jednej kolumnie nie wystarcza — norma wymaga potwierdzenia na kolumnie o innej polarności (np. CP-Sil 19, OV 1701) albo techniką GC-MS (3, uwaga 1; 5.13). Przy ekstrakcji: procedura nie uwzględnia niepełnej ekstrakcji wynikającej ze struktury i składu gleby (3) — dobre odzyski wzorców wewnętrznych nie dowodzą, że wydobyto związki związane z glebą. Przy odczynnikach: eter dietylowy z nadtlenkami może utleniać część oznaczanych związków (4.4); dla każdej nowej partii tlenku glinu i żelu krzemionkowego norma każe sprawdzić profil elucji roztworem wzorcowym i w razie potrzeby skorygować dezaktywację (4.8) — bez tej kontroli nie wiadomo, czy wszystkie analityki trafiają do zbieranej frakcji. Przy sumach: „DDT całkowity” i „suma PCB” zależą od tego, które związki laboratorium wlicza — norma podaje sześć form DDT i siedem PCB, a zakresy akredytacji nie zawsze mówią, które składniki weszły do sumy.

CZEGO NIE PODAJEMY. Rozdziałów 7–10 i załączników nie czytaliśmy, więc nie podajemy masy próbki, objętości rozpuszczalników, przebiegu ekstrakcji i oczyszczania, rozdziału PCB od polarnych pestycydów na żelu krzemionkowym, warunków chromatograficznych, sposobu obliczeń ani danych o dokładności. Nie podajemy też różnic między ISO 10382 a ISO 23646 i ISO 18475 — tekstów tych norm nie czytaliśmy — ani wartości dopuszczalnych w glebie.

Zasada metody

Próbkę gleby po przygotowaniu ekstrahuje się rozpuszczalnikiem węglowodorowym (eter naftowy z acetonem) z dodatkiem wzorców wewnętrznych (PCB 155 i drugiego — PCB 143, PCB 207 albo mireksu), ekstrakt zatęża, związki polarne usuwa na kolumnie z tlenkiem glinu, a siarkę elementarną — odczynnikiem siarczynu tetrabutyloamoniowego. Pestycydy chloroorganiczne i PCB rozdziela się na kolumnie kapilarnej o małej polarności i wykrywa detektorem wychwytu elektronów (63Ni); identyfikację i stężenie potwierdza się na kolumnie o innej polarności albo techniką GC-MS.

Zastosowania

• Wszystkie rodzaje gleb — 7 PCB i 17 pestycydów chloroorganicznych, granice wykrywalności 0,1–4 µg/kg s.m. (1)
• Inne nielotne związki chloroorganiczne, np. chlorobenzeny (3, uwaga 2)
• Gleba i osady denne — pestycydy, PCB i chlorobenzeny w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA (GC-ECD, GC-MS, GC-MS/MS)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 10382:2007

Tytuł (PL)

Jakość gleby — Oznaczanie zawartości pestycydów chloroorganicznych i polichlorowanych bifenyli — Metoda chromatografii gazowej z detekcją wychwytu elektronów

Title (EN)

Soil quality — Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls — Gas-chromatographic method with electron capture detection

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i przygotowanie

   Butelki szklane z wkładką PTFE; pobieranie według ISO 10381, przygotowanie według ISO 14507, sucha masa według ISO 11465. PN-ISO 10382:2007 bez nagłówka „Wycofana” w karcie PKN, ISO 10382:2002 wycofana (stan na 03.10.2026).

2. Ekstrakcja

   Rozpuszczalnik węglowodorowy z dodatkiem wzorców wewnętrznych; masy próbki i objętości (rozdział 8) nie podajemy.

3. Oczyszczanie

   Kolumna z tlenkiem glinu (usunięcie związków polarnych), zatężenie, odczynnik TBA (usunięcie siarki elementarnej); w razie potrzeby rozdział na żelu krzemionkowym.

4. GC-ECD

   Kolumna kapilarna o małej polarności; identyfikacja względnymi czasami retencji wobec wzorców wewnętrznych.

5. Potwierdzenie

   Ponowna analiza na kolumnie o innej polarności albo GC-MS — pojedynczy pik ECD nie jest dowodem tożsamości.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Detektor ECD zawiera zamknięte źródło promieniotwórcze 63Ni — jego używanie wymaga zezwolenia według przepisów krajowych (5.12, uwaga 1)
• Pył z wełny kwarcowej jest szkodliwy przy wdychaniu — pracować pod wyciągiem i w masce przeciwpyłowej (5.8)
• Eter dietylowy tworzy nadtlenki — sprawdzać przed użyciem (4.4); pestycydy chloroorganiczne i PCB są toksyczne i trwałe — roztwory wzorcowe i odpady traktować jako niebezpieczne

Najczęstsze pytania