🌿 Pary rozpuszczalników organicznych (LZO) w powietrzu na stanowiskach pracy — pobieranie na rurkę sorpcyjną z pompką, desorpcja rozpuszczalnikiem (zwykle disiarczkiem węgla) i chromatografia gazowa

Środowisko ISO 16200-1

Przegląd

Który dokument opisuje tę metodę. Seria ISO 16200 ma dwie części: część 1 „Pumped sampling method" — pobieranie z przepływem wymuszonym przez pompkę — i część 2 „Diffusive sampling method", czyli pobieranie dyfuzyjne (pasywne). Obie kończą się desorpcją ROZPUSZCZALNIKIEM i chromatografią gazową; wbrew rozpowszechnionemu skrótowi myślowemu część 2 nie dotyczy desorpcji termicznej, tylko innego sposobu pobierania próbki. Pełny przebieg badania — zasadę, odczynniki, aparaturę, pobieranie, postępowanie analityczne i obliczenia — zawiera część 1 i to ona jest podstawą tego wpisu. Jej układ jest klasycznym układem normy metodycznej: 1 Zakres, 2 Normy powołane, 3 Zasada, 4 Odczynniki i materiały, 5 Aparatura, 6 Pobieranie próbek, 7 Postępowanie, 8 Obliczenia, 9 Zakłócenia, 10 Precyzja i obciążenie, 11 Przechowywanie i transport, 12 Sprawozdanie z badania, 13 Kontrola jakości, a do tego trzy załączniki informacyjne: A (opis rodzajów sorbentów), B (równoważność faz stacjonarnych do chromatografii gazowej), C (wyznaczanie objętości przebicia). Normę przygotował Komitet Techniczny ISO/TC 146 „Air quality", Podkomitet SC 2 „Workplace atmospheres".

Oznaczenie krajowe — sprawdzone: polskiego wprowadzenia NIE MA. Wpis prowadzimy pod oznaczeniem oryginału ISO 16200-1:2001, bo tylko ono zostało potwierdzone dokumentem. Katalog PKN sprawdziliśmy 11.09.2026 dwoma zapytaniami: „PN-EN ISO 16200" zwraca „Brak wyników wyszukiwania", a samo „16200" zwraca wyłącznie PN-EN 116200 w wersji polskiej i angielskiej — czyli normę o innym numerze, złapaną przez dopasowanie fragmentu. W katalogu nie ma zatem żadnej pozycji PN wprowadzającej ISO 16200-1 i dlatego tytuł polski w nagłówku tego wpisu jest naszym tłumaczeniem tytułu ISO, a nie tytułem przepisanym z katalogu PKN. Dodajemy ustalenie z karty cyklu życia ISO (id 30187), sprawdzonej przy kontroli partii: norma stoi na etapie 90.92, czyli „do zrewidowania” — jest nadal wersją bieżącą, ale ISO skierowało ją do rewizji, więc przy powoływaniu jej w procedurze warto sprawdzić, czy nie ukazało się nowe wydanie: stroną tytułową podglądu normy i metadanymi katalogu. Laboratorium powołujące tę metodę w zakresie akredytacji odwołuje się więc do normy ISO, a nie do jej polskiego odpowiednika — i powinno sprawdzić stan katalogu samodzielnie, bo wprowadzenie krajowe może się pojawić po dacie naszego sprawdzenia.

Do czego ta metoda służy i czego nie obejmuje. Jest to ogólna metoda dla całej klasy lotnych związków organicznych, a nie metoda dla jednej substancji: stosuje się ją do węglowodorów, węglowodorów chlorowcowanych, estrów, eterów glikolowych, ketonów i alkoholi, z zastrzeżeniami, które norma stawia wprost — związki bardzo polarne mogą wymagać derywatyzacji, związki o bardzo niskiej temperaturze wrzenia są zatrzymywane przez sorbent tylko częściowo i dają się oszacować jedynie jakościowo, a związki półlotne są zatrzymywane w całości, ale mogą być odzyskiwane tylko częściowo. Wybór sorbentu i rozpuszczalnika desorbującego dla konkretnych par norma przenosi do tablic 1 i 2 oraz do załącznika A, których w dostępnym podglądzie nie ma — i których tu nie odtwarzamy. Dla pojedynczych substancji o własnej wartości NDS w Polsce istnieją odrębne normy przedmiotowe (np. PN-Z-04016-10 dla benzenu), zwykle z węższym, dostosowanym do wartości dopuszczalnej zakresem pomiarowym; metoda ogólna nie zwalnia z obowiązku sprawdzenia, czy dla danego związku obowiązuje metoda dedykowana.

Zakres stężeń zależy od objętości próbki — i to jest najczęstsza pułapka. Norma podaje: „zakres stężeń, dla którego ta część ISO 16200 jest ważna, zależy od objętości pobranej próbki. Na przykład dla próbki 10 l zakres wynosi w przybliżeniu od 1 mg/m³ do 1000 mg/m³ pojedynczego związku organicznego; dla próbki 1 l — od 10 mg/m³ do 10 000 mg/m³ i proporcjonalnie dalej". Liczby te dotyczą POJEDYNCZEGO związku, nie sumy rozpuszczalników, i przestają obowiązywać, gdy zmieni się objętość powietrza. Górną granicę wyznacza pojemność sorpcyjna sorbentu oraz liniowy zakres dynamiczny kolumny i detektora (albo możliwość dzielenia próbki), dolną — poziom szumów detektora oraz poziomy ślepych prób analitu i artefaktów na rurkach lub w rozpuszczalniku desorbującym. Do oceny narażenia trzeba jeszcze jednego przeliczenia: wynik obliczony ze wzoru z rozdz. 8.2 to stężenie masowe analitu w POBRANEJ PRÓBCE POWIETRZA, czyli średnia za czas pobierania tej próbki; wskaźnik narażenia dla zmiany roboczej wyprowadza się z niego przez przeliczenie na stężenie średnie ważone (norma sama wskazuje, że stężenie średnie ważone dla 8 h można wyprowadzić z wyników dwóch lub więcej kolejnych próbek), a strategię pomiarową opisuje PN-EN 689+AC:2019-06. Wymagania stawiane samej procedurze podaje PN-EN 482:2021: zakres pomiarowy 0,1–2,0 wartości dopuszczalnej oraz całkowita niepewność względna ≤ 30 % w zakresie 0,5–2,0 i ≤ 50 % w zakresie 0,1–0,5 tej wartości. Zakres z normy ISO tych wymagań nie gwarantuje automatycznie — trzeba go porównać z wartością NDS konkretnego związku i dobrać objętość próbki.

Czego ten opis nie zawiera. Podgląd normy obejmuje strony do rozdziału 8.2 włącznie (8 z 27). Rozdziałów 9 „Interferences", 10 „Precision and bias", 11 „Storage and transport", 12 „Test report" i 13 „Quality control", tablic 1–3 (wykaz związków, zalecanych sorbentów i rozpuszczalników desorbujących, indeksy retencji na fazach BP-1 i BP-10) oraz załączników A, B i C nie widzieliśmy i żadnej ich treści tu nie ma — w szczególności nie podajemy danych o precyzji i obciążeniu metody ani zalecanych par sorbent–rozpuszczalnik dla poszczególnych substancji. Drugim źródłem o tej samej treści merytorycznej jest brytyjska metoda HSE MDHS 96 (marzec 2000), dostępna w całości; jej zasada, zakres i opis rurki sorpcyjnej są praktycznie tożsame z ISO 16200-1, ale liczby wpisane niżej w przebieg badania pochodzą z ISO 16200-1, a nie z MDHS.

Zasada metody

Odmierzoną objętość badanego powietrza przepuszcza się przez jedną lub kilka połączonych szeregowo rurek z sorbentem, dobranym do związku albo mieszaniny, która ma być pobrana. Przy właściwie dobranym sorbencie lotne składniki organiczne są zatrzymywane w rurce i usuwane ze strumienia przepływającego powietrza. Zebrane pary desorbuje się rozpuszczalnikiem — typowo disiarczkiem węgla — a otrzymany roztwór analizuje chromatografem gazowym wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny, spektrometr mas albo inny detektor selektywny. Rurka ma dwie warstwy sorbentu: zbierającą i zabezpieczającą; warstwa zabezpieczająca, analizowana osobno, służy jako kontrola przebicia — jeżeli znajdzie się w niej więcej niż 10 % próbki lub więcej niż 10 % któregokolwiek ze składników, próbkę odrzuca się jako niewiarygodną. Ilość analitu odczytaną z krzywej wzorcowej koryguje się o ślepą próbę i dzieli przez współczynnik desorpcji D, wyznaczony osobno dla każdego rodzaju sorbentu i każdego analitu w zakresie stężeń próbki — bez tej poprawki wynik jest systematycznie zaniżony.

Zastosowania

• Ocena narażenia zawodowego na pary rozpuszczalników przy malowaniu, lakierowaniu, klejeniu, odtłuszczaniu i czyszczeniu części
• Pomiary mieszanin rozpuszczalnikowych, gdzie jeden nastrzyk chromatograficzny ma rozdzielić kilkanaście składników (rozcieńczalniki, farby, kleje, płyny czyszczące)
• Dozymetria indywidualna w strefie oddychania pracownika — wynik jest stężeniem średnim za czas pobierania próbki, podstawą do wyliczenia wskaźnika narażenia
• Pomiary stacjonarne w celu rozpoznania rozkładu stężeń w hali i oceny skuteczności wentylacji miejscowej
• Kontrola skuteczności zmian technologicznych — porównanie serii pomiarów przed i po wymianie rozpuszczalnika lub modernizacji odciągów
• Badania na potrzeby akredytowanych sprawozdań z badań i pomiarów czynników szkodliwych, prowadzone według strategii z PN-EN 689

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

ISO 16200-1:2001

Tytuł (PL)

Jakość powietrza na stanowiskach pracy — Pobieranie próbek i oznaczanie lotnych związków organicznych metodą desorpcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej — Część 1: Metoda pobierania próbek z przepływem wymuszonym

Title (EN)

Workplace air quality — Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography — Part 1: Pumped sampling method

Procedura krok po kroku

1. Dobór sorbentu i zaplanowanie próbki

   Wybrać próbnik odpowiedni dla związku lub mieszaniny; wskazówki co do sorbentów norma daje w załączniku A, a odesłania do metod źródłowych ze strumieniami i czasami pobierania dla konkretnych LZO — w tablicach 2 i 3. Objętość próbki musi być mniejsza niż objętość przebicia. Dla większości LZO na rurkę standardową można pobrać co najmniej 10 l bez przebicia; dla związków bardziej lotnych bezpieczna objętość bywa znacznie mniejsza i rurka standardowa może nie wystarczyć na pełne 8 h — wtedy stosuje się dwie lub więcej kolejnych próbek albo rurkę większą.

2. Sprawdzenie strumienia objętości pompki

   Nastawić strumień z zamontowaną reprezentatywną rurką w torze, tak aby zalecana objętość próbki została pobrana w dostępnym czasie. Strumień nie powinien przekraczać 200 ml/min. Wzorcowanie wykonać zewnętrznym wzorcowanym przepływomierzem; jeden koniec przepływomierza ma być pod ciśnieniem atmosferycznym.

   ⏱ Czas: przed każdą serią

3. Zamontowanie rurki i rozpoczęcie pobierania

   Odłamać oba końce rurki tak, aby każdy otwór miał co najmniej połowę średnicy wewnętrznej. Włożyć rurkę do osłony i połączyć z wyłączoną pompką wężem tak, żeby warstwa zabezpieczająca (50 mg) była od strony pompki. W dozymetrii indywidualnej zamocować próbnik w strefie oddychania; przy pomiarze stacjonarnym wybrać właściwe miejsce. W obu przypadkach rurka ma być ustawiona pionowo, żeby ograniczyć kanalikowanie przepływu w warstwach sorbentu. Włączyć pompkę, zapisać godzinę i strumień (albo wskazanie licznika).

4. Zakończenie pobierania i obliczenie objętości

   Po zakończeniu zapisać godzinę i strumień (albo wskazanie licznika) i wyłączyć pompkę. Objętość pobraną obliczyć zwykle jako średnią ze strumienia początkowego i końcowego pomnożoną przez czas, albo ze wskazania licznika pomnożonego przez objętość skokową. Jeżeli różnica między strumieniem początkowym a końcowym przekracza 10 % — próbkę odrzucić. W czasie pobierania okresowo zapisywać temperaturę powietrza i ciśnienie barometryczne, jeżeli wynik ma być przeliczony na określone warunki albo wyrażony w ułamkach objętościowych.

5. Zabezpieczenie i oznakowanie próbek, ślepe próby terenowe

   Odłączyć rurkę i zamknąć oba końce zatyczkami, dociskając je pewnie. Rurki oznakować jednoznacznie, na przykład przez grawerowanie — nie wolno używać farb i markerów zawierających rozpuszczalniki ani naklejek. Przygotować ślepe próby terenowe: rurki identyczne z użytymi do pobierania, poddane temu samemu postępowaniu z wyjątkiem samego pobierania, oznakowane jako ślepe.

6. Przechowywanie i transport do laboratorium

   Jeżeli próbki nie będą analizowane w ciągu 8 h, umieścić je w czystym, niepowlekanym, szczelnie zamkniętym pojemniku metalowym lub szklanym. Próbki substancji bardzo lotnych (np. chlorku winylu) przechowywać w suchym lodzie albo w zamrażarce — zależnie od lotności; dla substancji mniej lotnych wystarczy chłodzenie poniżej 5 °C.

   🌡 Temperatura: < 5 °C (substancje mniej lotne)

7. Desorpcja

   Analizować możliwie szybko. Desorpcję prowadzić w czystej atmosferze, pod wyciągiem. Odpipetować 1,0 ml rozpuszczalnika desorbującego do naczynka z przegrodą i natychmiast je zamknąć. Naciąć rurkę w obrębie warstwy zbierającej (większej) i przełamać ją, wyjąć i odrzucić watę szklaną, przenieść warstwę zbierającą do rozpuszczalnika i ponownie zamknąć naczynko. Wytrząsać naczynko z przerwami przez 30 min, żeby desorpcja była możliwie pełna. To samo powtórzyć osobno dla warstwy zabezpieczającej, w innym naczynku. Ślepe próby desorbować tak samo jak próbki. Przy rurkach o większej zawartości sorbentu niż 100 mg + 50 mg użyć większego naczynka i proporcjonalnie większej objętości rozpuszczalnika. Przy substancjach bardzo lotnych naczynko z rozpuszczalnikiem schłodzić przed dodaniem sorbentu.

   ⏱ Czas: 30 min

8. Kalibracja i analiza chromatograficzna

   Przygotować chromatograf do analizy lotnych związków organicznych; kolumnę dobrać do tego, jakie związki mogą zakłócać rozdział. Nastrzyknąć ustaloną, znaną objętość (1–5 µl) każdego roztworu wzorcowego, techniką dającą powtarzalne wysokości lub pola pików (dla serii powtórzeń odchylenie standardowe względne powinno być lepsze niż ±2 %, autosamplery osiągają zwykle lepiej niż ±1 %). Tę samą objętość nastrzyknąć z roztworu po desorpcji próbki i odczytać stężenie analitu z krzywej wzorcowej. Tak samo przeanalizować ślepą próbę i próbki użyte do wyznaczenia współczynnika desorpcji. Zgodność czasu retencji na jednej kolumnie nie jest dowodem tożsamości związku.

9. Wyznaczenie współczynnika desorpcji D

   D wyznacza się dla każdego rodzaju sorbentu i każdego analitu, w zakresie stężeń odpowiadającym próbce. Rurki wzorcowe przygotować przez przepuszczenie dokładnie znanej objętości atmosfery wzorcowej (nie większej niż objętość przebicia dla danej pary analit–sorbent) albo przez nastrzyknięcie 1–4 µl roztworu wzorcowego na czystą rurkę w trójniku z przegrodą, przy przedmuchu gazem obojętnym 100 ml/min przez 5 min. Tak przygotowane wzorce desorbować i analizować jak próbki; D to iloraz ilości odzyskanej do naniesionej. Jeżeli zbiór wyników D jest jednorodny, przyjmuje się średnią z połączonych serii (pooled mean); w przeciwnym razie sprawdza się, czy da się go opisać gładką zależnością nieliniową, w której D rośnie ze stosunkiem masy analitu do masy sorbentu.

10. Sprawdzenie przebicia i ważności próbki

    Porównać ilość analitu w warstwie zabezpieczającej z ilością w warstwie zbierającej. Jeżeli w warstwie zabezpieczającej jest więcej niż 10 % próbki lub więcej niż 10 % któregokolwiek składnika — próbkę odrzucić jako niewiarygodną. Pamiętać, że objętość przebicia maleje wraz ze wzrostem temperatury otoczenia, wilgotności względnej, stężenia par i strumienia objętości.

11. Obliczenie stężenia w powietrzu

    Krzywą wzorcową sporządzić w układzie logarytmicznym: logarytm dziesiętny wysokości lub pola piku analitu, skorygowanego o poziom ślepej próby, względem logarytmu dziesiętnego stężenia analitu (w µg/ml) w nastrzykniętej porcji roztworu wzorcowego. Stężenie w powietrzu obliczyć ze wzoru cm = (mF + mR − mB) / (D · V) × 1000, gdzie cm — stężenie analitu w pobranym powietrzu [mg/m³], mF — masa analitu w warstwie zbierającej [mg], mR — masa analitu w warstwie zabezpieczającej [mg], mB — masa analitu w rurce ślepej [mg], D — współczynnik desorpcji przy obciążeniu rurki odpowiadającym mF, V — objętość pobranej próbki [l].

12. Odniesienie wyniku do oceny narażenia

    Otrzymane cm jest stężeniem średnim za czas pobierania danej próbki. Do porównania z wartością dopuszczalną przeliczyć je na wielkość, której ta wartość dotyczy: stężenie średnie ważone dla 8 h przy NDS (przy kilku kolejnych próbkach złożyć je), stężenie średnie dla 15 min przy NDSCh. Sprawdzić, czy zakres pomiarowy realnie osiągnięty przy dobranej objętości próbki mieści się w wymaganiach PN-EN 482 (0,1–2,0 wartości dopuszczalnej). Liczbę, rozkład i czas trwania próbek ustalić według strategii z PN-EN 689+AC:2019-06.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Disiarczek węgla jest łatwopalny i toksyczny — desorpcję i wszystkie czynności z tym rozpuszczalnikiem norma nakazuje prowadzić w czystej atmosferze pod wyciągiem; MDHS 96 dodatkowo zastrzega, że prace z disiarczkiem węgla mają być ograniczone do dobrze wentylowanego wyciągu.
• Oznaczane substancje same bywają toksyczne lub rakotwórcze (np. benzen) — narażenie wszystkimi drogami trzeba ograniczać, a próbki traktować jak materiał zawierający te substancje.
• Norma zastrzega wprost, że nie obejmuje wszystkich zagadnień bezpieczeństwa związanych z jej stosowaniem — ustalenie właściwych praktyk bhp i sprawdzenie ograniczeń przepisowych należy do użytkownika.
• Rurki szklane są zatopione i łamane ręcznie przy montażu oraz przy desorpcji — trzymać je w osłonach ochronnych, a przy łamaniu i nacinaniu chronić dłonie i oczy.
• Pracownik z pompką i rurką w strefie oddychania pracuje przez całą zmianę: mocowanie nie może utrudniać ruchów ani zaczepiać o elementy maszyn; miejsce pobierania uzgodnić z osobą nadzorującą stanowisko.
• Do znakowania rurek nie wolno używać markerów i farb z rozpuszczalnikami ani naklejek — nie tylko zafałszują wynik, ale też wprowadzają dodatkowe pary do strefy pobierania.

Najczęstsze pytania