🌿 Oznaczanie ogólnego węgla organicznego (OWO, TOC) w odpadach, szlamach i osadach — metoda A (pośrednia): TOC jako różnica węgla całkowitego (TC, spalenie w tlenie) i węgla nieorganicznego (TIC, uwolnienie CO2 kwasem), metoda B (bezpośrednia): spalenie próbki po usunięciu węglanów kwasem; próbki niesuszone, zawartość powyżej 1 g węgla na kg suchej masy, PN-EN 13137 (wycofana)

Środowisko PN-EN 13137

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN 13137:2004 (wersja polska), w całości: „Określono dwie metody (bezpośrednią i pośrednią) oznaczania ogólnego węgla organicznego w mokrych próbkach odpadów zawierających więcej niż 1 g węgla w 1 kg suchej masy, które można stosować również do badań osadów szlamów, innych osadów i porównywalnych materiałów”. Tekst normy czytamy w próbce SIST EN 13137:2002 (tekst EN 13137:2001 bez zmian) od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–9 do punktu 10.5 rozdziału 10 (metoda A) włącznie; tam, gdzie wydruk tekstowy gubi znaki nierówności, czytamy obrazy stron. Poza próbką zostają: 10.6 (obliczenie metody A), cały rozdział 11 (metoda B — wykonanie), rozdział 12 (charakterystyki metody), 13 (sprawozdanie) i załącznik A (dodatkowe wyniki badań międzylaboratoryjnych).

WEDŁUG TEKSTU EN 13137:2001 (rozdziały 1–9, punkty 10.1–10.5). Normę przygotował CEN/TC 292 „Charakteryzowanie odpadów” (sekretariat NEN). Wprowadzenie: węgiel organiczny w odpadach, szlamach i osadach występuje w wielu postaciach i nie da się oznaczyć wszystkich składników z osobna, więc mierzy się wielkość sumaryczną — TOC; parametr może służyć do oceny, czy odpad nadaje się do składowania. Zakres (1): dwie metody oznaczania TOC w niesuszonych próbkach odpadów zawierających więcej niż 1 g węgla na kg suchej masy (0,1 %); także szlamy, osady i podobne materiały. Węgiel pierwiastkowy, węgliki, cyjanki, cyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany i tiocyjaniany oznacza się tymi metodami jako węgiel organiczny — gdy odpad zawiera ich istotne ilości, interpretacja wyniku bywa problematyczna, a składniki te, jeśli trzeba, oznacza się osobno i podaje w sprawozdaniu (w chwili publikacji nie było znormalizowanej metody oznaczania węgla pierwiastkowego w odpadach). Definicje (3): węgiel całkowity (TC) — ilość węgla w postaci organicznej, nieorganicznej i pierwiastkowej; węgiel nieorganiczny (TIC) — ilość węgla uwalniana jako CO2 przy działaniu kwasem; węgiel organiczny (TOC) — ilość węgla przekształcana w CO2 przez spalenie, która nie uwalnia się jako CO2 przy działaniu kwasem; definicje obowiązują tylko w tej normie i nie pokrywają się w pełni z naukowymi. Zasada (4): metoda A (pośrednia) — TOC jako różnica TC i TIC; TC z próbki niesuszonej spala się w strumieniu gazu z tlenem, wolnego od CO2 (dla pełnego spalenia można użyć katalizatorów i modyfikatorów), a CO2 mierzy się spektrometrią w podczerwieni, grawimetrycznie, kulometrycznie, konduktometrycznie, detektorem cieplno-przewodnościowym, detektorem płomieniowo-jonizacyjnym po redukcji do metanu lub inną odpowiednią techniką; TIC oznacza się osobno, z innej porcji, przez zakwaszenie i wydmuchanie CO2. Metoda B (bezpośrednia) — węglany usuwa się kwasem przed spaleniem, a CO2 ze spalania daje TOC wprost. Stosowalność (4.3): obie metody mają ten sam zakres co do zawartości TOC i stosunku TIC do TOC; metoda B może dać błędny wynik, gdy próbka zawiera substancje lotne, które odparowują przy zakwaszaniu (np. lotne węglowodory z osadów odolejaczy), albo gdy próbka reaguje z kwasem (np. dekarboksylacja, lotne produkty reakcji); jeśli te ograniczenia można wykluczyć, obie metody dają porównywalne wyniki, a w razie wątpliwości należy wybrać metodę A; jakość wyników metody B bardziej zależy od doświadczenia, zwłaszcza w krokach przed spaleniem. Interferencje (5): substancje organiczne lotne mogą uciec podczas przygotowania — w razie potrzeby oznacza się je osobno; przy bardzo wysokim stosunku TIC do TOC (np. ≥ 10) wynik TOC może być niewiarygodny; cyjanek może zakłócać kulometryczne oznaczanie TIC przez zmianę pH (rozpuszczanie HCN), a duża zawartość związków chlorowcowanych — zawyżać TOC przy detekcji kulometrycznej, bo pułapka srebrowa lub miedziana może nie pochłonąć wszystkich halogenków. Zagrożenia (6): próbki mogą fermentować i być zakaźne, gazy z działalności drobnoustrojów bywają palne, a nadciśnienie może rozerwać pojemnik; przy spalaniu i działaniu kwasem powstają szkodliwe związki (np. filtry z węglem aktywnym); próbki o dużej zawartości substancji organicznych mogą wybuchnąć przy wprowadzaniu do pieca — pomaga mniejsza porcja lub przykrycie materiałem obojętnym. Odczynniki (7): węglan wapnia, bezwodny węglan sodu, czterosodowa sól EDTA czterowodna (ogrzana 2 h w 80 °C), wodoroftalan potasu, salicylan sodu, tlenek glinu obojętny < 200 µm wyprażony w 600 °C; mieszanina kontrolna A — węglan sodu, Na4-EDTA·4H2O i tlenek glinu w stosunku masowym 2,34 : 1,00 : 1,97, zawierająca po 50,00 g/kg TIC i TOC (np. 44,13 g + 18,83 g + 37,04 g); mieszanina kontrolna B — salicylan sodu, węglan wapnia, Na4-EDTA·4H2O i tlenek glinu w stosunku 1,00 : 4,36 : 1,97 : 8,40, zawierająca 33,3 g/kg TIC i 66,6 g/kg TOC; niezawierający utleniaczy kwas mineralny do wydzielania CO2, np. kwas fosforowy (w = 85 %); syntetyczne powietrze, azot, tlen, argon bez CO2 i zanieczyszczeń organicznych. Aparatura (8): urządzenia do homogenizacji, waga analityczna z dokładnością co najmniej 0,5 % masy porcji, aparat do oznaczania węgla w ciałach stałych, przystawka do wydmuchiwania TIC (tylko metoda A). Przechowywanie (9): pojemniki szklane lub inne odpowiednie; próbki aktywne biologicznie bada się od razu albo przechowuje w temperaturze co najwyżej −18 °C. Przygotowanie (10.1): próbki możliwie jednorodne i niesuszone; ciała stałe rozdrabnia się bez ogrzewania, najlepiej poniżej 200 µm; próbki wilgotne lub pastowate miesza się z tlenkiem glinu do uzyskania granulatu i rozdrabnia, a stosunek tlenku glinu do próbki uwzględnia się w obliczeniu; jeśli próbka poza wodą zawiera nieistotne ilości związków lotnych, można ją wysuszyć w 105 °C, a szlamy płynne (zwłaszcza osady ściekowe) — liofilizować; wtedy sprawozdanie musi zawierać zapis „próbka suszona w 105 °C” albo „próbka liofilizowana”. Zawartość wody (10.2) oznacza się na osobnej porcji: przy braku związków lotnych — z suchej masy według ISO 11465 lub EN 12880, przy związkach lotnych inaczej, np. destylacyjnie według ISO 3733 albo metodą Karla Fischera według ISO 6296. Oznaczanie (10.3): norma nie zaleca budowy aparatu; porcja możliwie duża, tak by ilość CO2 mieściła się w zakresie pracy; TC i TIC co najmniej dwukrotnie — różnica dwóch wyników nie powinna przekraczać 10 % średniej, inaczej co najmniej jeszcze jedno oznaczenie i współczynnik zmienności nie powinien przekraczać 10 %, a jeśli przekracza, podaje się go razem z wynikiem. TC (10.3.2): łódeczka lub tygiel (np. ceramika, szkło kwarcowe, platyna, cyna), który można wcześniej wyprażyć dla małego ślepego; spalanie w gazie nośnym z tlenem w temperaturze wystarczającej do pełnego przejścia w CO2; przy trudno rozkładalnych węglanach (np. baru) — wyższa temperatura lub modyfikatory (np. cyna, miedź); temperatury aparatów handlowych 900–1500 °C; przy próbkach reaktywnych przykrycie materiałem obojętnym, np. piaskiem kwarcowym. TIC (10.3.3): porcja w naczyniu do wydmuchiwania, przepłukanie gazem nośnym do usunięcia CO2 z powietrza, dodanie kwasu i wydmuchanie CO2 przez przepływ gazu, mieszanie lub ogrzewanie; przy pienieniu — środek przeciwpienny (np. olej silikonowy), przy słabym zwilżaniu — środek powierzchniowo czynny. Kalibracja (10.4): przy detekcji względnej (np. w podczerwieni) — dla TC np. węglan wapnia lub wodoroftalan potasu, dla TIC węglan sodu lub wapnia; węglanu sodu, Na4-EDTA ani związków o budowie EDTA nie wolno używać do kalibracji, bo służą do kontroli; co najmniej pięć (zalecane dziesięć) wzorców równomiernie w zakresie, każdy co najmniej trzykrotnie, regresja liniowa i sprawdzenie liniowości według ISO 8466-1 — jeśli funkcja nie jest liniowa, zakres zawęża się do liniowego; przy detekcji bezwzględnej (np. kulometria) wystarczają pomiary kontrolne; kalibracja przy pierwszej walidacji lub po dużej zmianie aparatu. Kontrola (10.5): każdego dnia roboczego mieszaniną kontrolną A dla TC i TIC — trzykrotnie jedno stężenie ze środka zakresu; średni odzysk musi mieścić się między 90 % a 110 % przy współczynniku zmienności nie większym niż 5 %; przy kartach kontrolnych wystarcza jeden pomiar na serię; ślepą próbę oznacza się dla całego sprzętu i odczynników. Przy złym odzysku TC pomaga m.in. wyższa temperatura spalania, mniejszy przepływ gazu, turbulencja w rurze, modyfikatory i dopalanie na katalizatorze; przy TIC — wyższa temperatura przy wydzielaniu CO2, lepsze mieszanie lub przepływ, lepsza wymiana gazu i unikanie kondensacji.

STATUS (stan kart na 03.10.2026). Karta PN-EN 13137:2004 (wersja polska, publikacja 08-07-2004, 20 stron, grupa cenowa K) ma nagłówek „Wycofana”: data wycofania 22-01-2018; Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 216 Odpadów, ICS 13.030.01, „Wprowadza: EN 13137:2001 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 13137:2002 — wersja angielska”. Pola „Zastąpiona przez” karta nie ma. Karta PN-EN 13137:2002 (wersja angielska) — „Wycofana” 08-07-2004, „Zastąpiona przez: PN-EN 13137:2004 — wersja polska”. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) słoweńskie wprowadzenie SIST EN 13137:2002 ma wpis „Replaced By: SIST EN 15936:2012” z datą 01.05.2019 — w Słowenii następczynią jest wprowadzenie EN 15936 (całkowity węgiel organiczny w osadach, uzdatnionych bioodpadach, glebie i odpadach po suchym spalaniu). W PKN takiego powiązania nie ma: karty PN-EN 15936:2013-02 (wycofana 20-07-2022) i PN-EN 15936:2022-07 (aktualna, KT 191 Chemii Gleby) nie wymieniają PN-EN 13137 w polu „Zastępuje”, a karta PN-EN 13137:2004 nie ma pola „Zastąpiona przez” (o PN-EN 15936 — osobny wpis). Uwaga: PN-EN ISO 13137 to inna norma — według wyszukiwarki PKN (03.10.2026) wydanie 2023-04 nosi tytuł „Powietrze na stanowiskach pracy — Pompy osobiste do pobierania próbek czynników chemicznych i biologicznych — Wymagania i metody badania”; sam numer bez „ISO” jej nie oznacza.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 13137 (bez „ISO”) stoi w 15 rekordach u 6 laboratoriów: AB 054, AB 300, AB 418, AB 550, AB 646, AB 769. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 26.01.2026 do 22.09.2026) wszystkie podają „PN-EN 13137:2004”, a AB 550 w dwóch z trzech pozycji samo oznaczenie bez roku. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN 13137”) pokazuje te same 6 laboratoriów; sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Odpady (w tym z kodami według katalogu odpadów), szlamy i osady ściekowe, osady denne, łupki i mułki przywęglowe (AB 054), kruszywa i materiały budowlane (piasek, kruszywo, żużel — AB 418), paliwa stałe i stałe paliwa wtórne (AB 300, AB 550). Technika: wysokotemperaturowe spalanie z detekcją w podczerwieni. Z zakresów widać, którą metodę stosuje laboratorium: AB 300 mierzy TC (5–950) g/kg i TIC (5–250) g/kg, a TOC podaje „z obliczeń” — to metoda A; AB 550 przy paliwach wtórnych mierzy węgiel nieorganiczny, a TOC podaje „z obliczeń”; AB 054 przy odpadach przemysłowych mierzy TC i TOC (0,01–95,0) %, a TIC podaje „z obliczeń”, czyli TOC oznacza wprost (metoda B), natomiast przy łupkach i mułkach mierzy wszystkie trzy (TIC 0,01–35,0 %); AB 646 podaje TOC i TC (1,0–400) g/kg oraz węgiel nieorganiczny (1,0–120) g/kg i powołuje łącznie PN-ISO 10694:2002 (wpis o PN-ISO 10694); AB 418 — sam OWO (5000–800 000) mg/kg, AB 769 — sam TOC (7–500) g/kg. Dolna granica AB 054 — 0,01 % — jest dziesięć razy niższa niż próg stosowalności z rozdziału 1 (powyżej 1 g/kg suchej masy, czyli 0,1 %); dolna granica AB 646 — 1,0 g/kg — leży dokładnie na tym progu. W zakresie nie podano, czy procenty i g/kg odnoszą się do suchej masy.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy przechowywaniu i przygotowaniu: próbka aktywna biologicznie, ani nie zbadana od razu, ani nie zamrożona do −18 °C, nie spełnia warunku 9; suszenie w 105 °C lub liofilizacja usuwa lotne związki organiczne, które należą do TOC — dlatego wolno suszyć tylko próbki bez istotnych ilości związków lotnych i trzeba to zapisać w sprawozdaniu (10.1, 5); tlenek glinu dodany do próbki pastowatej rozcieńcza ją i bez uwzględnienia stosunku mas wynik wyjdzie za niski (10.1). Przy pomiarze: w metodzie B kwas wypędza lotne węglowodory razem z CO2 z węglanów — TOC wychodzi za niski, a laboratorium tego nie widzi, bo nie mierzy TIC (4.3); przy bardzo wysokim stosunku TIC do TOC (np. ≥ 10) w metodzie A TOC jest małą różnicą dwóch dużych liczb i każdy błąd TC lub TIC przenosi się na wynik (5); przy trudno rozkładalnych węglanach zbyt niska temperatura spalania zaniża TC (10.3.2); związki chlorowcowane przy detekcji kulometrycznej zawyżają TOC (5). Przy obliczeniu: w metodzie A TOC nie jest pomiarem, lecz różnicą dwóch pomiarów tej samej metody na dwóch porcjach — TC ze spalenia (10.3.2) i TIC z zakwaszenia (10.3.3); w metodzie B pomiarem jest TOC, a TIC — jeśli laboratorium go podaje — jest różnicą TC i TOC. Przy wyniku: węgiel pierwiastkowy, węgliki, cyjanki, cyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany i tiocyjaniany liczą się tu jako węgiel organiczny (1) — przy ich istotnej zawartości wynik trzeba interpretować ostrożnie, a składniki te w razie potrzeby oznaczyć osobno; wynik odnosi się do suchej masy, więc zawartość wody z osobnej porcji (10.2) jest częścią obliczenia.

CZEGO NIE PODAJEMY. Punktu 10.6 i rozdziałów 11–13 nie czytaliśmy, więc nie podajemy wzorów obliczenia, wykonania metody B, charakterystyk precyzji ani wymagań co do sprawozdania poza zapisem o suszeniu z 10.1. Nie porównujemy tej normy z PN-EN 15936 — tekstu EN 15936 do tego wpisu nie czytaliśmy. Nie podajemy też kryteriów TOC przy dopuszczaniu odpadów do składowania, bo tekstu przepisu nie czytaliśmy.

Zasada metody

Węgiel organiczny w niesuszonej próbce oznacza się przez przekształcenie w dwutlenek węgla i jego pomiar (np. w podczerwieni). W metodzie A spala się porcję w tlenie (węgiel całkowity, TC), a z drugiej porcji wydziela kwasem CO2 z węglanów (węgiel nieorganiczny, TIC); TOC = TC − TIC. W metodzie B węglany usuwa się kwasem przed spaleniem i zmierzony CO2 daje TOC wprost.

Zastosowania

• Odpady, szlamy, osady ściekowe i denne oraz podobne materiały o zawartości węgla powyżej 1 g/kg suchej masy (rozdział 1)
• Ocena przydatności odpadu do składowania — TOC jako parametr sumaryczny (wprowadzenie)
• Kruszywa, materiały budowlane, łupki i mułki przywęglowe, paliwa wtórne — w zakresach akredytacji 6 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 13137:2004

Tytuł (PL)

Charakteryzowanie odpadów — Oznaczanie ogólnego węgla organicznego (OWO) w odpadach, szlamach i osadach

Title (EN)

Characterization of waste — Determination of total organic carbon (TOC) in waste, sludges and sediments

Procedura krok po kroku

1. Przechowanie i przygotowanie

   Próbki aktywne biologicznie badać od razu lub przechowywać w ≤ −18 °C; rozdrobnić bez ogrzewania (< 200 µm), pastowate zgranulować tlenkiem glinu; suszyć tylko próbki bez lotnych związków organicznych. PN-EN 13137:2004 wycofana 22-01-2018 (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Zawartość wody

   Na osobnej porcji: z suchej masy (ISO 11465, EN 12880) albo przy związkach lotnych destylacyjnie (ISO 3733) lub metodą Karla Fischera (ISO 6296).

3. Pomiar TC (metoda A) lub TOC (metoda B)

   Spalenie porcji w gazie z tlenem i pomiar CO2; w metodzie B węglany usuwa się kwasem przed spaleniem; co najmniej dwa oznaczenia, różnica ≤ 10 % średniej.

4. Pomiar TIC (metoda A)

   Porcja w naczyniu do wydmuchiwania, przepłukanie gazem, kwas, wydmuchanie i pomiar CO2; co najmniej dwa oznaczenia.

5. Kalibracja i kontrola

   Wzorce: węglan wapnia lub wodoroftalan potasu (TC), węglan sodu lub wapnia (TIC); codziennie mieszanina kontrolna A — odzysk 90–110 %, współczynnik zmienności ≤ 5 %. Obliczenia (10.6) poza czytaną próbką.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Próbki mogą fermentować i być zakaźne; gazy z działalności drobnoustrojów bywają palne, a nadciśnienie może rozerwać pojemnik i rozrzucić zakażone odłamki (rozdział 6)
• Przy spalaniu i zakwaszaniu powstają szkodliwe związki — zabezpieczenie, np. filtry z węglem aktywnym (rozdział 6)
• Próbki o dużej zawartości substancji organicznych mogą wybuchnąć przy wprowadzaniu do pieca — mniejsza porcja lub przykrycie materiałem obojętnym (rozdział 6)

Najczęstsze pytania