🌿 Metale (As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl, V) w gazach odlotowych — metoda manualna
Krótko: o co chodzi
Izokinetyczny pobór znanej objętości gazu (wg EN 13284-1) na filtr i przez szereg płuczek z roztworem absorpcyjnym, roztworzenie filtra w zamkniętym naczyniu PTFE, analiza AAS lub ICP i wyrażenie wyniku jako całkowite stężenie masowe każdego pierwiastka (fazy stała i gazowa łącznie) w zakresie 0,005–0,5 mg/m³. Badanie wykonuje się według normy PN-EN 14385:2025-05 (EN 14385:2025); opis wg EN 14385:2004; Zakres: 0,005–0,5 mg/m³ dla każdego pierwiastka. Procedura obejmuje 6 kroków; stosuje się je m.in. do: Pomiary okresowe emisji metali ciężkich ze spalarni odpadów komunalnych i niebezpiecznych (dyrektywa 2010/75/UE — suma Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V oraz Cd + Tl), Współspalarnie odpadów, cementownie, huty i inne źródła o składzie gazów w zakresie tabeli 1 normy (po walidacji), Kalibracja i kontrola automatycznych systemów pomiarowych metali (jeśli stosowane) oraz sprawozdawczość emisyjna.
W skrócie
- Norma: PN-EN 14385:2025-05 (EN 14385:2025); opis wg EN 14385:2004
- Kategoria: Środowisko
- Kroków procedury: 6
- Zakres: 0,005–0,5 mg/m³ dla każdego pierwiastka
- Warunki odniesienia: gaz suchy, 273 K, 101,3 kPa, 11 % obj. O₂
- Matryca gazu (tab. 1): pył 0–20, HCl 0–20, HF 0–2, SO₂ 0–100, CO 0–250, NOx 0–500 mg/m³; CO₂ 3–15 %, H₂O 10–35 %, O₂ 3–17 %; 60–200 °C
Przegląd
EN 14385 określa manualną metodę referencyjną oznaczania stężenia masowego określonych pierwiastków — antymonu, arsenu, kadmu, chromu, kobaltu, miedzi, ołowiu, manganu, niklu, talu i wanadu — w gazach odlotowych ze spalarni odpadów niebezpiecznych i komunalnych, w zakresie 0,005–0,5 mg/m³ dla każdego pierwiastka; stężenia wyraża się dla gazu suchego w 273 K i 101,3 kPa przy 11 % obj. tlenu. Stosuje się ją także do innych źródeł o składzie gazów zbliżonym do tabeli 1 normy (pył 0–20 mg/m³, HCl 0–20, HF 0–2, SO₂ 0–100, CO 0–250, NOx 0–500 mg/m³, CO₂ 3–15 %, H₂O 10–35 %, O₂ 3–17 %, temperatura 60–200 °C), lecz charakterystyki użytkowe wyznaczone dla spalarni nie przenoszą się na inne matryce bez walidacji. Badania terenowe wykazały, że w fazie gazowej większości pierwiastków nie da się oznaczyć ilościowo w roztworach absorpcyjnych, dlatego wynik wyraża się jako całkowite stężenie pierwiastka (suma fazy gazowej, rozpuszczonej w kroplach, stałej i zaadsorbowanej na cząstkach), bez rozróżniania frakcji; kryterium akceptacji wyniku jest masa w ostatniej płuczce jako minimalny procent całości. Rtęć można pobierać w bocznym strumieniu tego samego układu (EN 13211). Norma została zwalidowana z opisanymi materiałami, sprzętem i roztwarzaniem oraz analizą AAS i ICP. W maju 2025 r. PKN wprowadził nowe wydanie PN-EN 14385:2025-05 (angielskie), które zastąpiło PN-EN 14385:2005 — opis poniżej odpowiada treści EN 14385:2004. W Polsce rozporządzenie o pomiarach wielkości emisji przywołuje PN-EN 14385 dla metali w gazach odlotowych.
Zasada metody
Znaną objętość gazu pobiera się izokinetycznie i reprezentatywnie z przewodu lub komina przez określony czas z kontrolowanym strumieniem zgodnie z EN 13284-1; pył zbiera się na filtrze (płaski filtr kwarcowy, z włókna szklanego lub PTFE o skuteczności ≥ 99,5 % dla aerozolu 0,3 µm, z jednej partii, o wartości ślepej < 1 µg/m³ dla każdego pierwiastka), a gaz przepuszcza przez szereg płuczek z roztworami absorpcyjnymi, w których zbiera się frakcje przechodzące przez filtr. Filtr, roztwory absorpcyjne i popłuczyny odzyskuje się do analizy: filtr roztwarza się w zamkniętym naczyniu PTFE (płyta grzejna lub mikrofalówka; kwas fluorowodorowy ok. 40 %, azotowy ok. 65 %, nadtlenek wodoru ok. 30 %), roztwory absorpcyjne i płuczące przygotowuje do analizy, a próbki analizuje się (AAS, ICP). Wynik podaje się jako całkowite stężenie masowe każdego pierwiastka. Wszystkie części w kontakcie z próbką — ze szkła borokrzemowego, kwarcu, PTFE lub tytanu (tytan handlowy może zawierać oznaczane pierwiastki); długość połączeń od sondy do płuczek < 1 m, ograniczona powierzchnia węży silikonowych (< 0,0033 m²/(m³/h)). Odczynniki o czystości „supra pure” z wartością ślepą < 1,0 µg/l dla każdego pierwiastka; ślepe próby: chemiczna, filtra i terenowa (co najmniej jedna w każdej kampanii na każdym kominie).
Zastosowania
- Pomiary okresowe emisji metali ciężkich ze spalarni odpadów komunalnych i niebezpiecznych (dyrektywa 2010/75/UE — suma Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V oraz Cd + Tl)
- Współspalarnie odpadów, cementownie, huty i inne źródła o składzie gazów w zakresie tabeli 1 normy (po walidacji)
- Kalibracja i kontrola automatycznych systemów pomiarowych metali (jeśli stosowane) oraz sprawozdawczość emisyjna
- Równoległy pobór rtęci w bocznym strumieniu (EN 13211) i pyłu (EN 13284-1)
- Ocena skuteczności odpylania i sorpcji w oczyszczaniu spalin
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres | 0,005–0,5 mg/m³ dla każdego pierwiastka |
| Warunki odniesienia | gaz suchy, 273 K, 101,3 kPa, 11 % obj. O₂ |
| Matryca gazu (tab. 1) | pył 0–20, HCl 0–20, HF 0–2, SO₂ 0–100, CO 0–250, NOx 0–500 mg/m³; CO₂ 3–15 %, H₂O 10–35 %, O₂ 3–17 %; 60–200 °C |
| Filtr | kwarcowy, szklany lub PTFE; skuteczność ≥ 99,5 % (0,3 µm) lub ≥ 99,9 % (0,6 µm); ślepa < 1 µg/m³ na pierwiastek |
| Gazomierz | niepewność ≤ 2 % objętości; temperatura ≤ 2,5 K; ciśnienie ≤ 1 kPa; przy gazomierzu suchym osuszenie do < 10 g/m³ |
| Odczynniki | czystość supra pure, ślepa < 1,0 µg/l na pierwiastek; HF ≈ 40 % (ρ 1,16), HNO₃ ≈ 65 % (ρ 1,40), H₂O₂ ≈ 30 % (ρ 1,11) |
| Podział strumienia | przy linii bocznej stosunek strumieni stały ± 10 %; połączenia sonda–płuczki < 1 m |
Norma
- Numer normy
- PN-EN 14385:2025-05 (EN 14385:2025); opis wg EN 14385:2004
- Tytuł (PL)
- Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie ogólnej emisji As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl i V
- Title (EN)
- Stationary source emissions — Determination of the total emission of As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl and V
Procedura krok po kroku
-
Planowanie i ślepe próby
Zaplanuj pobór izokinetyczny wg EN 13284-1 (punkty siatki, dysza, strumień); przygotuj ślepą próbę chemiczną (z tej samej partii kwasów — służy też do rozcieńczania wzorców), ślepą próbę filtra (nieużywany filtr z tej samej partii) i ślepą próbę terenową (filtr, roztwory absorpcyjne i płuczące przewiezione na miejsce bez poboru gazu) — co najmniej jedną w kampanii na każdym kominie.
-
Zestawienie układu
Zmontuj dyszę, sondę o regulowanej temperaturze, obudowę filtra, płuczki z roztworem absorpcyjnym (układ główny lub z podziałem strumienia — stosunek stały ± 10 %), jednostkę ssącą, gazomierz; połączenia od sondy do płuczek krótsze niż 1 m, minimum węży silikonowych. Sprawdź szczelność.
-
Pobór
Pobieraj izokinetycznie znaną objętość gazu w punktach siatki, kontrolując strumień, temperaturę i ciśnienie na gazomierzu; przy gazomierzu suchym osuszaj gaz do < 10 g/m³. Rtęć — opcjonalnie w bocznym strumieniu wg EN 13211.
-
Odzysk próbek
Wyjmij filtr, przelej roztwory absorpcyjne z każdej płuczki osobno do butelek PE, wypłucz elementy przed płuczkami i dołącz popłuczyny; sprawdź kryterium masy w ostatniej płuczce.
-
Roztwarzanie i analiza
Roztwórz filtr w zamkniętym naczyniu PTFE (HF, HNO₃, H₂O₂) na płycie grzejnej lub w mikrofalówce; przygotuj roztwory absorpcyjne i popłuczyny do analizy; oznacz pierwiastki metodą AAS lub ICP wobec wzorców rozcieńczonych ślepą próbą chemiczną, z kontrolą CRM.
-
Obliczenia i sprawozdanie
Zsumuj masy każdego pierwiastka z filtra (po odjęciu ślepej filtra), roztworów absorpcyjnych i popłuczyn; podziel przez objętość gazu suchego w warunkach standardowych i przelicz na 11 % O₂; wynik podaj jako całkowite stężenie bez rozróżniania frakcji, z niepewnością wg rozdz. 9 normy.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Dysza i sonda o regulowanej temperaturze, obudowa filtra z podporą | zgodnie z EN 13284-1 i EN 13211; szkło borokrzemowe, kwarc, PTFE lub tytan | — |
| Płuczki ze spiekiem (bełkotki) lub impingery | przykłady w załączniku A; w układzie głównym chłodzenie poniżej 30 °C ogranicza odparowanie z pierwszej płuczki | — |
| Jednostka ssąca (jedna lub dwie), zawory regulacyjne i obejściowe, zawory odcinające | gazoszczelna, odporna na korozję; przepływomierz (rotametr, kryza) o niepewności < 5 % | — |
| Gazomierz z pomiarem temperatury i ciśnienia | metoda I (pomiar strumienia) lub II (pomiar objętości) wg EN 13284-1; suchy z kondensatorem/osuszaczem lub mokry | — |
| Butelki PE z nakrętkami PTFE/PFA/FEP/PP/PE | do roztworów absorpcyjnych przed poborem i po nim | — |
| Naczynia PTFE ciśnieniowe (100–200 ml) i urządzenie do roztwarzania | płyta grzejna lub piec mikrofalowy; kolby miarowe i pipety ze szkła borokrzemowego, kwarcu lub PE | — |
| Spektrometr AAS lub ICP | walidacja normy przeprowadzona z AAS i ICP; dopuszczalne inne techniki po wykazaniu równoważności | — |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Kwas fluorowodorowy ≈ 40 % (ρ = 1,16 kg/l), supra pure | — | |
| Kwas azotowy ≈ 65 % (ρ = 1,40 kg/l), supra pure | — | |
| Nadtlenek wodoru ≈ 30 % (ρ = 1,11 kg/l) | — | |
| Certyfikowane materiały odniesienia (CRM) i wzorce pierwiastków | — | |
| Filtry kwarcowe, szklane lub PTFE z jednej partii | — |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Kwas fluorowodorowy — bardzo silnie żrący i toksyczny przez skórę; osobny protokół bezpiecznej pracy, rękawice odporne na HF, glukonian wapnia w apteczce, roztwarzanie pod wyciągiem
- Roztwarzanie w zamkniętych naczyniach pod ciśnieniem — tylko w urządzeniach do tego przeznaczonych, z kontrolą temperatury i ciśnienia
- Kadm, tal, arsen, chrom(VI) i ich związki są rakotwórcze lub silnie toksyczne — unikaj pylenia z filtrów, odpady kwaśne z metalami przekazuj do unieszkodliwienia
Najczęstsze pytania
Jaka norma opisuje to badanie?
Badanie wykonuje się według normy PN-EN 14385:2025-05 (EN 14385:2025); opis wg EN 14385:2004 — „Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie ogólnej emisji As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl i V”. Tytuł angielski: „Stationary source emissions — Determination of the total emission of As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Tl and V”.
Na czym polega ta metoda?
Znaną objętość gazu pobiera się izokinetycznie i reprezentatywnie z przewodu lub komina przez określony czas z kontrolowanym strumieniem zgodnie z EN 13284-1; pył zbiera się na filtrze (płaski filtr kwarcowy, z włókna szklanego lub PTFE o skuteczności ≥ 99,5 % dla aerozolu 0,3 µm, z jednej partii, o wartości ślepej < 1 µg/m³ dla każdego pierwiastka), a gaz przepuszcza przez szereg płuczek z roztworami absorpcyjnymi, w których zbiera się frakcje przechodzące przez filtr. Filtr, roztwory absorpcyjne i popłuczyny odzyskuje się do analizy: filtr roztwarza się w zamkniętym naczyniu PTFE (płyta grzejna lub mikrofalówka; kwas fluorowodorowy ok.
Jaki jest zakres pomiarowy i dokładność?
Zakres: 0,005–0,5 mg/m³ dla każdego pierwiastka; Warunki odniesienia: gaz suchy, 273 K, 101,3 kPa, 11 % obj. O₂; Matryca gazu (tab. 1): pył 0–20, HCl 0–20, HF 0–2, SO₂ 0–100, CO 0–250, NOx 0–500 mg/m³; CO₂ 3–15 %, H₂O 10–35 %, O₂ 3–17 %; 60–200 °C; Filtr: kwarcowy, szklany lub PTFE; skuteczność ≥ 99,5 % (0,3 µm) lub ≥ 99,9 % (0,6 µm); ślepa < 1 µg/m³ na pierwiastek.
Ile trwa wykonanie badania?
Procedura obejmuje 6 kroków. Norma nie podaje czasu trwania dla wszystkich etapów — decyduje procedura laboratorium.
Jaki sprzęt jest potrzebny?
Dysza i sonda o regulowanej temperaturze, obudowa filtra z podporą, Płuczki ze spiekiem (bełkotki) lub impingery, Jednostka ssąca (jedna lub dwie), zawory regulacyjne i obejściowe, zawory odcinające, Gazomierz z pomiarem temperatury i ciśnienia, Butelki PE z nakrętkami PTFE/PFA/FEP/PP/PE, Naczynia PTFE ciśnieniowe (100–200 ml) i urządzenie do roztwarzania, Spektrometr AAS lub ICP.
Gdzie stosuje się to badanie?
Pomiary okresowe emisji metali ciężkich ze spalarni odpadów komunalnych i niebezpiecznych (dyrektywa 2010/75/UE — suma Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V oraz Cd + Tl); Współspalarnie odpadów, cementownie, huty i inne źródła o składzie gazów w zakresie tabeli 1 normy (po walidacji); Kalibracja i kontrola automatycznych systemów pomiarowych metali (jeśli stosowane) oraz sprawozdawczość emisyjna; Równoległy pobór rtęci w bocznym strumieniu (EN 13211) i pyłu (EN 13284-1); Ocena skuteczności odpylania i sorpcji w oczyszczaniu spalin.
Jakie środki ostrożności obowiązują?
Kwas fluorowodorowy — bardzo silnie żrący i toksyczny przez skórę; osobny protokół bezpiecznej pracy, rękawice odporne na HF, glukonian wapnia w apteczce, roztwarzanie pod wyciągiem; Roztwarzanie w zamkniętych naczyniach pod ciśnieniem — tylko w urządzeniach do tego przeznaczonych, z kontrolą temperatury i ciśnienia; Kadm, tal, arsen, chrom(VI) i ich związki są rakotwórcze lub silnie toksyczne — unikaj pylenia z filtrów, odpady kwaśne z metalami przekazuj do unieszkodliwienia.
Które laboratorium wykona to badanie?
Badanie wykonują laboratoria akredytowane według ISO/IEC 17025. Na LabCoda wyszukasz je po numerze normy PN-EN 14385.