⚗️ Mangan w wodzie i ściekach — metoda kolorymetryczna z formaldoksymem (kompleks brunatnoczerwony, pomiar przy 450 nm)

Fizykochemia PN-C-04590-03

Przegląd

Metoda formaldoksymowa jest jedną z dwóch klasycznych dróg kolorymetrycznego oznaczania manganu — obok utleniania nadsiarczanem do nadmanganianu. Formaldoksym powstaje z formaliny i chlorowodorku hydroksyloaminy i tworzy z manganem w środowisku alkalicznym trwały brunatnoczerwony kompleks mangano-czteroformaldoksymowy, mierzony przy długości fali 450 nm wobec wody destylowanej.

Kluczowe dla poprawności wyniku jest usunięcie dwóch przeszkód. Żelazo tworzy z formaldoksymem własny barwny kompleks i maskuje się je trójetanoloaminą. Dodatek winianu sodowo-potasowego zapobiega wytrącaniu się wodorotlenku glinu, który zmętniałby roztwór. Roztwór kompleksujący przygotowuje się jako mieszaninę 20 g winianu sodowo-potasowego i 300 g trójetanoloaminy w 1 dm³ wody destylowanej, a roztwór formaldoksymu przez dodanie 73 cm³ formaliny 38 % do 700 cm³ dziesięcioprocentowego chlorowodorku hydroksyloaminy i uzupełnienie wodą do 1 dm³.

Przebieg oznaczenia jest ściśle sekwencyjny i kolejność dodawania odczynników ma znaczenie: do porcji roztworu dodaje się kwas askorbinowy, po pięciu minutach roztwór kompleksujący i formaldoksym, natychmiast alkalizuje wodorotlenkiem sodu 1 N z nadmiarem, po wymieszaniu dodaje roztwór EDTA, uzupełnia do kreski i mierzy absorbancję po 30 minutach. EDTA dodany po rozwinięciu barwy manganowej rozkłada kompleks żelazowo-formaldoksymowy, nie naruszając manganowego — to właśnie ten zabieg czyni metodę użyteczną dla wód żelazistych.

Status normy — przeczytaj przed powołaniem się na nią: PN-C-04590-03:1992 jest przez Polski Komitet Normalizacyjny WYCOFANA. Laboratorium, które ma ją w zakresie akredytacji, opiera się na normie wycofanej i musi to umieć uzasadnić przy ocenie; aktualne drogi oznaczania manganu w wodzie to emisyjna spektrometria atomowa ze wzbudzeniem w plazmie wg PN-EN ISO 11885 albo płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa. Wycofanie normy nie unieważnia samej metody, ale zmienia sposób, w jaki trzeba ją opisać w dokumentacji systemu jakości.

Uwaga o źródłach, bo jest tu rzecz nietypowa: pełny opis chemii i procedury poniżej pochodzi z normy branżowej BN-83/0520-22 o oznaczaniu manganu ogólnego w torfie i wyrobach z torfu — matryca jest inna niż woda, ale reakcja, odczynniki i sposób znoszenia przeszkód są te same. Wszystkie podane niżej objętości, stężenia i czasy są parametrami wariantu torfowego. Wariantu wodnego z PN-C-04590-03 nikt z nas nie czytał, bo jej tekst nie jest publicznie dostępny — parametry dla wody (zakres oznaczania, objętość porcji badanej, sposób przygotowania próbki) laboratorium musi wziąć wprost z normy. Traktuj ten wpis jako opis metody formaldoksymowej, a nie jako streszczenie normy wodnej.

Alternatywa, jeśli nie ma potrzeby akurat tej normy: metoda z nadsiarczanem amonu wg PN-C-04590-01 (utlenianie manganu(II) do nadmanganianu wobec azotanu srebra jako katalizatora, pomiar przy 525 nm, zakres 0,005–1,0 mg/dm³) albo płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa przy 279,5 nm.

Zasada metody

Formaldoksym, otrzymywany z formaliny i chlorowodorku hydroksyloaminy, tworzy z manganem w środowisku alkalicznym trwały brunatnoczerwony kompleks mangano-czteroformaldoksymowy; intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do zawartości manganu i mierzy się ją przy 450 nm wobec wody destylowanej. Przeszkody znosi się dwoma dodatkami: trójetanoloamina maskuje żelazo, które również tworzy z formaldoksymem barwny kompleks, a winian sodowo-potasowy zapobiega wytrącaniu wodorotlenku glinu. Kolejność czynności: do 10 cm³ roztworu badanego w kolbie 50 cm³ dodać 2 cm³ dwuprocentowego kwasu askorbinowego, po 5 minutach 5 cm³ roztworu kompleksującego (20 g winianu sodowo-potasowego i 300 g trójetanoloaminy na 1 dm³) i 2 cm³ roztworu formaldoksymu (73 cm³ formaliny 38 % na 700 cm³ dziesięcioprocentowego chlorowodorku hydroksyloaminy, uzupełnione do 1 dm³), natychmiast alkalizować roztworem wodorotlenku sodu 1 N, dodając 2 cm³ w nadmiarze, po wymieszaniu dodać 5 cm³ pięcioprocentowego roztworu EDTA, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać; po 30 minutach zmierzyć absorbancję przy 450 nm. Krzywą wzorcową wyznacza się z roztworów roboczych sporządzonych z roztworu podstawowego zawierającego 100 µg Mn w 1 cm³ (91,2 cm³ roztworu nadmanganianu potasu 0,1 N, 30 cm³ stężonego kwasu siarkowego i odbarwienie kroplami dziesięcioprocentowego siarczynu sodu, uzupełnione do 1 dm³) albo z gotowego roztworu wzorcowego manganu odpowiednio rozcieńczonego. Równolegle prowadzi się ślepą próbę pełną drogą procedury i odejmuje jej wynik.

Zastosowania

• Woda do spożycia, źródlana i mineralna — mangan jako parametr organoleptyczny i technologiczny
• Wody podziemne z naturalnie podwyższonym manganem — kontrola skuteczności odmanganiania
• Ścieki i wody technologiczne — oznaczenia w matrycach z podwyższonym żelazem, gdzie EDTA znosi jego wpływ
• Laboratoria bez spektrometru absorpcji atomowej — potrzebny wyłącznie spektrofotometr
• Kontrola filtrów odmanganiających i złóż katalitycznych w stacjach uzdatniania wody

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-C-04590-03:1992

Tytuł (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości manganu — Oznaczanie manganu metodą formaldoksynową

Title (EN)

Water and waste water — Tests for manganese content — Determination of manganese by formaldoxime method

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie roztworu badanego

   Przy oznaczaniu manganu ogólnego próbkę zmineralizować (spalanie w fazie ciekłej lub stałej) zgodnie z procedurą; roztwór po mineralizacji w fazie stałej rozcieńczyć wodą destylowaną w stosunku 2:3. Przy manganie rozpuszczonym próbkę przesączyć.

2. Odmierzenie porcji

   Do kolby miarowej 50 cm³ odmierzyć 10 cm³ roztworu badanego (przy roztworze po spalaniu w fazie stałej — 4 cm³ i uzupełnić wodą do 10 cm³).

3. Kwas askorbinowy

   Dodać 2 cm³ dwuprocentowego roztworu kwasu askorbinowego i odczekać 5 minut.

   ⏱ Czas: 5 min

4. Kompleksowanie i formaldoksym

   Dodać 5 cm³ roztworu kompleksującego (winian sodowo-potasowy z trójetanoloaminą) i 2 cm³ roztworu formaldoksymu.

5. Alkalizacja

   Natychmiast po dodaniu formaldoksymu alkalizować roztworem wodorotlenku sodu 1 N, dodając 2 cm³ w nadmiarze. Zwłoka na tym etapie psuje powtarzalność.

6. EDTA i uzupełnienie

   Po wymieszaniu dodać 5 cm³ pięcioprocentowego roztworu EDTA, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i ponownie wymieszać.

7. Pomiar

   Po upływie 30 minut zmierzyć absorbancję przy 450 nm wobec wody destylowanej. Zawartość manganu odczytać z krzywej wzorcowej.

   ⏱ Czas: 30 min

8. Krzywa wzorcowa i ślepa próba

   Krzywą wyznaczyć z roztworów roboczych przeprowadzonych przez pełną procedurę (odmierzone 10 cm³ każdego roztworu roboczego). Ślepą próbę poprowadzić tą samą drogą i odjąć jej wynik od wyniku oznaczenia.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Formalina jest toksyczna, drażniąca i rakotwórcza — roztwór formaldoksymu przygotowywać wyłącznie pod wyciągiem, w rękawicach i okularach.
• Chlorowodorek hydroksyloaminy jest szkodliwy i uczulający; unikać pylenia przy odważaniu.
• Trójetanoloamina i wodorotlenek sodu działają żrąco na skórę i oczy — alkalizacja z nadmiarem wymaga ostrożności.
• Nadmanganian potasu jest silnym utleniaczem — nie mieszać z substancjami organicznymi; przygotowanie wzorca z kwasem siarkowym prowadzić przy chłodzeniu.
• Odpady zawierające formaldehyd, EDTA i mangan zbierać oddzielnie i przekazywać uprawnionemu odbiorcy.

Najczęstsze pytania