⚗️ Oznaczanie wybranych lotnych związków organicznych w wodzie — dokładną objętość niesączonej próbki zamyka się gazoszczelnie w fiolce headspace, ogrzewa do ustalenia równowagi między wodą a fazą gazową, a odmierzoną objętość fazy gazowej oznacza chromatografią gazową z detekcją spektrometrią mas; 54 związki z tabeli 1 (m.in. trihalometany, tri- i tetrachloroeten, 1,2-dichloroetan, benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny, trichlorobenzeny, MTBE, ETBE, TAME, chlorek winylu), od 0,1 µg/l, z wzorcem wewnętrznym i dodatkiem soli, PN-EN ISO 20595

Fizykochemia PN-EN ISO 20595

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w dwóch próbkach iTeh: SIST EN ISO 20595:2023 (tekst angielski) — strona tytułowa i przedmowa europejska EN ISO 20595:2022, spis treści, przedmowa i wprowadzenie ISO — oraz ISO 20595:2018 (tekst angielski) — od strony tytułowej przez rozdziały 1–7 do rozdziału 8 (pobieranie próbek) na stronie 6. Poza próbkami zostaje postępowanie (9, w tym kontrola ślepych prób i identyfikacja związków), kalibracja (10), ocena (11), wyrażanie wyników (12), sprawozdanie (13) i załączniki A–D (przykładowa kolumna, fiolka i septum; przykładowe wzorce wewnętrzne; przykładowe warunki headspace i GC; dane walidacyjne).

WEDŁUG TEKSTU ISO 20595:2018 I EN ISO 20595:2022. Pierwsze wydanie ISO (2018-01) przygotował ISO/TC 147 „Jakość wody”, podkomitet SC 2 „Metody fizyczne, chemiczne i biochemiczne”; tekst przejął jako EN ISO 20595:2022 CEN/TC 230 „Analiza wody” (sekretariat DIN), CEN zatwierdził go 19.09.2022 bez zmian, a krajowe wdrożenia miały nastąpić najpóźniej w marcu 2023 r. Według wprowadzenia dostępnych jest wiele metod oznaczania lotnych związków organicznych w wodzie, a ten dokument opisuje GC-MS ze statyczną techniką headspace. Zakres (1): oznaczanie wybranych lotnych związków organicznych w wodzie (tabela 1) — m.in. lotnych chlorowcopochodnych węglowodorów i składników benzyny (BTXE, TAME, MTBE i ETBE) — w wodzie pitnej, podziemnej, powierzchniowej i oczyszczonych ściekach przy stężeniach masowych > 0,1 µg/l; dolna granica zastosowania zależy od związku, wartości ślepej próby i matrycy; zastosowanie do innych lotnych związków nie jest wykluczone, ale sprawdza się je w każdym przypadku. Tabela 1 (nazwa, wzór, CAS, numer WE, masa molowa) — 54 związki, m.in.: chlorek allilu, benzen, bifenyl, bromodichlorometan, chlorobenzen, chloropren, 2-, 3- i 4-chlorotoluen, dibromochlorometan, 1,2-dibromoetan, 1,2-, 1,3- i 1,4-dichlorobenzen, eter dichlorodiizopropylowy, 1,1- i 1,2-dichloroetan, 1,1-, cis- i trans-1,2-dichloroeten, dichlorometan, 1,2-dichloropropan, cis- i trans-1,3-dichloropropen, 2,3-dichloropropen, TAME, etylobenzen, ETBE, heksachlorobutadien, heksachloroetan, kumen, MTBE, naftalen, n-propylobenzen, 1,1,1,2-tetrachloroetan, tetrachloroeten, tetrachlorometan, toluen, bromoform, 1,2,3-, 1,2,4- i 1,3,5-trichlorobenzen, 1,1,1- i 1,1,2-trichloroetan, trichloroeten, chloroform, 1,1,2-trichlorotrifluoroetan, 1,2,4- i 1,3,5-trimetylobenzen, styren, chlorek winylu oraz o-, m- i p-ksylen; według przypisów chlorek allilu i chlorek winylu nie są trwałe długoterminowo, a m- i p-ksylen mogą koeluować. Powołania (2): ISO 3696 i ISO 5667-3, -4, -5, -6, -10, -11. Terminy (3): brak. Zasada (4): dokładną objętość niesączonej próbki wody zamyka się gazoszczelnie w fiolce headspace i ogrzewa; po ustaleniu równowagi między związkami rozpuszczonymi w wodzie a znajdującymi się w fazie gazowej nad nią pobiera się dokładną objętość gazu i oznacza chromatografią gazową z detekcją spektrometrią mas. Zakłócenia (5): próbkę z kilkoma fazami ciekłymi bada się inną metodą; część związków z tabeli 1 to rozpuszczalniki często używane w laboratoriach — ich pary w powietrzu laboratorium mogą zawyżać wyniki, dlatego niezbędne są regularne badania ślepej próby; efekty matrycy (różne odzyski i współczynniki odpowiedzi niż we wzorcach) ogranicza dodatek soli, który zwiększa też czułość — sprawdziły się siarczan sodu i chlorek sodu, choć zależnie od soli mogą wystąpić zakłócenia; niektóre związki mogą się rozkładać przy ustalaniu równowagi np. w 80 °C — 1,1,2,2-tetrachloroetan rozkłada się do trichloroetenu, co zawyża wynik trichloroetenu; według uwagi rozkładowi zapobiega zakwaszenie wody w fiolce H2SO4 do pH < 2 i Na2SO4 jako sól, ale kwas silnie skraca żywotność kolumny i dozownika; zakłócenia z układu dozowania i niedostatecznego rozdziału usuwa się z pomocą ekspertów i według instrukcji aparatu, a sprawność układu sprawdza regularnie (np. roztworami o znanym składzie); dane walidacyjne z badania międzylaboratoryjnego z 2013 r. są w załączniku D. Odczynniki (6): czystość „do analizy” lub „do analizy pozostałości”; woda klasy 1 według ISO 3696 bez zakłócających wartości ślepych; gazy robocze GC i MS wysokiej czystości (np. hel co najmniej 99,996 %); sole — siarczan sodu, chlorek sodu; rozpuszczalniki — np. metanol lub dimetyloformamid; związki odniesienia o określonej czystości; wzorce wewnętrzne (przykłady w załączniku B); roztwory podstawowe np. 100 µg/ml każdego związku w metanolu, przechowywane w temperaturze nie wyższej niż 6 °C w ciemności, trwałe co najmniej 12 miesięcy; rozcieńczenia pośrednie 0,05–5 µg/ml w metanolu (np. 5–500 µl roztworu podstawowego w kolbie 10 ml), trwałe co najmniej 6 miesięcy; roztwór wzorców wewnętrznych np. 1 µg/ml każdego w metanolu; wodne roztwory kalibracyjne — np. 10 ml wody w fiolce 20 ml, 10 µl roztworu wzbogacającego i 10 µl roztworu wzorców wewnętrznych wprost do wody, natychmiastowe zamknięcie i wytrząśnięcie; sól dodaje się przed wodą — zaleca się blisko nasycenia (np. 3 g NaCl albo 4 g Na2SO4 na 10 ml); roztwory można też dozować przez septum (jakość septów sprawdza się ślepymi próbami); zaleca się stałą objętość dodatku; przy przygotowaniu w kolbach — mieszanie co najmniej 10 s bez tworzenia lejka; pięciowodny tiosiarczan sodu (według uwagi do neutralizacji chloru można też użyć kwasu askorbinowego, jeśli to zwalidowano). Aparatura (7): sprzęt i szkło stykające się z próbką wolne od oznaczanych związków i pozostałości; butelki na próbki, np. wąskoszyjne płaskodenne z korkiem szklanym, najlepiej z brązowego szkła, np. 250 ml lub mniej; suszarka; chromatograf gazowy ze spektrometrem mas i podajnikiem headspace; kolumny kapilarne np. o fazie średniopolarnej, średnica ≤ 0,32 mm, długość ok. 30–60 m, grubość filmu 1–3 µm (stosunek faz > 300); mieszadełko w PTFE; mikrostrzykawki 10–1000 µl; fiolki headspace np. 20 ml; kolby miarowe 10, 50, 100 ml; pipety. Pobieranie próbek (8): według ISO 5667-3, -4, -5, -6, -10 i -11; butelkę napełnia się całkowicie, przepływ ma być laminarny, bo turbulencja powoduje straty; do wody mogącej zawierać chlor dodaje się tiosiarczan sodu do ok. 80–100 mg/l; butelki nie płucze się próbką (więcej zawiesiny i utrata odczynników stabilizujących); sprzęt ze szkła lub stali nierdzewnej, nie z tworzyw (wartości ślepe i straty przez adsorpcję); do próbki nie mogą trafić związki przeszkadzające ani nie mogą wystąpić straty.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN ISO 20595”, 03.10.2026) jest jeden wynik: PN-EN ISO 20595:2023-02 (wersja angielska, „Wprowadza: EN ISO 20595:2022 [IDT], ISO 20595:2018 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN ISO 20595:2022 ma status „Published”, a ISO 20595:2018 — „Published”, etap 90.92 (norma do rewizji) od 09.03.2026.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 20595 stoi w 5 rekordach u 3 laboratoriów: AB 377 (2), AB 379 (2), AB 487. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 25.11.2025 do 28.04.2026) numer stoi w 5 wierszach — po 2 u AB 377 i AB 379 i 1 u AB 487; w każdym z trzech dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich 1291 dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy (17 laboratoriów z wykazu nie ma na BIP odnośnika do dokumentu zakresu). Postać u wszystkich: „PN-EN ISO 20595:2023-02”. Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN ISO 20595”) pokazuje wszystkie 3 laboratoria — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). AB 377 — woda i woda do spożycia: chloroform, bromodichlorometan, bromoform, dibromochlorometan (1,00–150,00) µg/l; trichloroeten, tetrachloroeten, 1,2-dichloroetan, tetrachlorometan (0,50–40,00) µg/l; benzen, toluen, etylobenzen, o-ksylen, 1,3,5-, 1,2,4- i 1,2,3-trichlorobenzen (0,20–6,00) µg/l; m,p-ksylen (0,40–12,00) µg/l; sumy THM, tri- i tetrachloroetenu oraz trichlorobenzenów z obliczeń; woda na pływalniach — cztery trihalometany (0,0010–0,1500) mg/l. AB 379 — woda i woda do spożycia: benzen (0,20–4,5) µg/l, trichloroeten i tetrachloroeten (1,0–20) µg/l z sumą, 1,2-dichloroetan (0,80–13,5) µg/l; woda, woda do spożycia i woda na pływalniach: chloroform (3,2–130), bromodichlorometan, dibromochlorometan, bromoform (3,0–130) µg/l z sumą THM. AB 487 — woda do spożycia: chlorek winylu (0,10–2,0) µg/l. Technika: HS-GC-MS u wszystkich.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy laboratorium: pary rozpuszczalników z powietrza zawyżają wyniki — regularne ślepe próby (5.2). Przy rozkładzie: 1,1,2,2-tetrachloroetan rozkłada się w fiolce do trichloroetenu i zawyża jego wynik (5.4). Przy próbce: pełna butelka, przepływ laminarny, bez płukania butelki próbką, bez sprzętu z tworzyw, tiosiarczan przy wodzie chlorowanej (8). Przy matrycy: sól blisko nasycenia, ta sama w próbkach i wzorcach (5.3, 6.8.4). Przy związkach nietrwałych: chlorek winylu i chlorek allilu nie są trwałe długoterminowo, a m- i p-ksylen koeluują (tabela 1) — u AB 377 podano m,p-ksylen łącznie. Przy zakresie: metoda od > 0,1 µg/l, dolna granica zależy od związku, ślepej próby i matrycy (1). Przy matrycy wody: ścieki tylko oczyszczone, a próbka wielofazowa — inna metoda (1, 5.1).

CZEGO NIE PODAJEMY. Warunków headspace i GC, kontroli ślepych prób, identyfikacji, kalibracji i obliczeń (9–12, załączniki A–C) ani danych walidacyjnych (załącznik D) nie czytaliśmy. Nie podajemy dopuszczalnych stężeń tych związków w wodzie.

Zasada metody

Dokładną objętość niesączonej próbki wody (np. 10 ml, z solą blisko nasycenia i wzorcem wewnętrznym) zamyka się gazoszczelnie w fiolce headspace (np. 20 ml) i ogrzewa, aż ustali się równowaga między związkami rozpuszczonymi w wodzie a fazą gazową nad nią. Odmierzoną objętość fazy gazowej podajnik wprowadza do chromatografu gazowego, a związki rozdziela się na kolumnie kapilarnej i wykrywa spektrometrem mas, kalibrując wodnymi roztworami wzorcowymi przygotowanymi tak samo jak próbki.

Zastosowania

• Woda pitna, podziemna, powierzchniowa i oczyszczone ścieki — 54 lotne związki z tabeli 1 od 0,1 µg/l (1)
• Lotne chlorowcopochodne (trihalometany, tri- i tetrachloroeten, dichloroetany, chlorek winylu) i składniki benzyny (BTEX, MTBE, ETBE, TAME) (1, tabela 1)
• Woda, woda do spożycia przez ludzi i woda na pływalniach — trihalometany, BTEX, chloroeteny, trichlorobenzeny, chlorek winylu — pozycje w zakresach akredytacji 3 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 20595:2023-02

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie w wodzie wybranych związków organicznych o wysokiej lotności — Metoda wykorzystująca chromatografię gazową i spektrometrię mas oraz technikę statycznego headspace (HS-GC-MS)

Title (EN)

Water quality — Determination of selected highly volatile organic compounds in water — Method using gas chromatography and mass spectrometry by static headspace technique (HS-GC-MS)

Procedura krok po kroku

1. Pobieranie

   ISO 5667; pełna butelka szklana, przepływ laminarny, tiosiarczan przy chlorze (8). PN-EN ISO 20595:2023-02 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Przygotowanie fiolki

   Sól, dokładna objętość niesączonej próbki, wzorzec wewnętrzny, natychmiastowe zamknięcie (4, 6.8.4).

3. Równowaga headspace

   Ogrzewanie do ustalenia równowagi; uwaga na rozkład 1,1,2,2-tetrachloroetanu (4, 5.4).

4. GC-MS

   Dozowanie odmierzonej objętości fazy gazowej, rozdział na kolumnie kapilarnej, detekcja MS (4, 7.4).

5. Kontrola

   Regularne ślepe próby i sprawdzanie układu roztworami o znanym składzie (5.2, 5.5); kalibracja według rozdziału 10 (nieczytany).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Część oznaczanych związków (np. benzen, chlorek winylu) to substancje niebezpieczne — roztwory wzorcowe pod wyciągiem
• Kwas siarkowy przy zakwaszaniu fiolek — ochrona oczu i rąk (5.4, uwaga)

Najczęstsze pytania