🧪 Lotne związki organiczne (VOC) w wodzie
Oznaczanie lotnych związków organicznych (VOC) w wodzie pitnej i ściekach techniką purge-and-trap z detekcją GC-MS. Metoda pozwala na identyfikację i oznaczenie dziesiątek związków chlorowcoorganicznych, aromatycznych i alifatycznych.
Przegląd
Lotne związki organiczne (VOC — Volatile Organic Compounds) to grupa organicznych substancji o temperaturze wrzenia 50–250°C i prężności par ≥0,01 kPa w 20°C. W wodach występują jako zanieczyszczenia antropogeniczne (rozpuszczalniki, paliwa, odtłuszczacze) i produkty dezynfekcji chlorowej (trihalometany — THM). Wiele VOC wykazuje właściwości rakotwórcze, mutagenne lub hepatotoksyczne.
Technika purge-and-trap (P&T) polega na przedmuchiwaniu próbki wody gazem obojętnym (He), który wydziela lotne anality z fazy wodnej i przenosi je na pułapkę sorpcyjną (Tenax/węgiel aktywny/silica gel). Następnie pułapka jest szybko ogrzewana, desorbując skoncentrowane anality do kolumny chromatografu gazowego (GC) sprzężonego z detektorem masowym (MS). Metoda pozwala na jednoczesną identyfikację i ilościowe oznaczenie ponad 60 różnych VOC.
Technika P&T/GC-MS jest referencyjną metodą EPA 524.2/524.4 dla wody pitnej oraz EPA 8260 dla wód gruntowych i ścieków. Norma PN-EN ISO 11423 obejmuje analogiczną procedurę zgodną z wymaganiami europejskimi. Typowe LOD wynoszą 0,01–0,5 µg/L, co pozwala na kontrolę limitów np. 1 µg/L dla benzenu czy 100 µg/L dla sumy THM.
Metoda wymaga specjalistycznego wyposażenia (koncentrator P&T, GC-MS), ale jest niezastąpiona w analizie śladowej VOC w wodach — oferuje jednoczesną identyfikację po widmie masowym i czułość nieosiągalną innymi technikami.
Zasada metody
Próbka wody (5 mL) jest umieszczana w naczyniu purge i przedmuchiwana gazem obojętnym (hel, 40 mL/min, 11 min). Lotne związki organiczne są wydmuchiwane z fazy wodnej i przenoszone na pułapkę sorpcyjną (Tenax TA + węgiel aktywny + silica gel). Po zakończeniu przedmuchiwania pułapka jest szybko ogrzewana (250°C, 4 min) w strumieniu helu, desorbując anality do chromatografu gazowego wyposażonego w kolumnę kapilarną (np. DB-624, 30 m × 0,25 mm × 1,4 µm). Program temperaturowy GC rozdziela anality, które są identyfikowane na podstawie widm masowych (MS w trybie pełnego skanowania lub SIM). Ilościowe oznaczenie następuje na podstawie krzywej kalibracyjnej z wzorcem wewnętrznym (np. fluorobenzen, 1,2-dichloroetan-d4).
Zastosowania
- Monitoring jakości wody pitnej — THM, chlorowane rozpuszczalniki (Dz.U. 2017 poz. 2294)
- Badanie wód gruntowych na terenach skażonych (stacje paliw, zakłady chemiczne)
- Kontrola ścieków przemysłowych (pralnie chemiczne, lakiernie, drukarnie)
- Monitoring środowiskowy składowisk odpadów (odcieki)
- Badanie wód podziemnych w strefach ochronnych ujęć
- Identyfikacja źródeł zanieczyszczenia VOC (fingerprinting)
- Kontrola procesu uzdatniania — produkty uboczne chlorowania
- Analiza wody basenowej (THM, chloroform)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Zakres pomiarowy | 0,01–200 µg/L (zależnie od związku) |
| Granica wykrywalności (LOD) | 0,01–0,5 µg/L |
| Liczba analitów | 60+ VOC w jednej analizie |
| Objętość próbki | 5 mL (typowo) |
| Czas analizy (P&T + GC) | 30–50 minut |
| Identyfikacja | Widmo masowe + czas retencji (podwójna konfirmacja) |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 11423:2002
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie lotnych związków organicznych — Metoda chromatografii gazowej z techniką purge-and-trap i detekcją MS
- Title (EN)
- Water quality — Determination of volatile organic compounds — Purge-and-trap gas chromatography with mass spectrometric detection
Procedura krok po kroku
1. Pobranie próbki
Pobierz próbkę do fiolki VOC 40 mL bez headspace (bez pęcherzyków powietrza). Dodaj 25 mg kwasu askorbinowego (woda chlorowana). Przechowuj w 4°C, analizuj w ciągu 14 dni.
2. Przygotowanie wzorców
Z koncentratu VOC w metanolu przygotuj serię kalibracyjną (5 punktów): 0,5; 1,0; 5,0; 10; 50 µg/L. Dodaj wzorce wewnętrzne (IS) do stężenia końcowego 10 µg/L.
3. Kalibracja systemu P&T/GC-MS
Zmierz serię kalibracyjną. Oblicz współczynniki odpowiedzi (RF) dla każdego analitu. Sprawdź RSD RF < 20%. Średni RF lub regresja liniowa.
4. Naważenie próbki do naczynia purge
Przenieś 5 mL próbki do naczynia purge. Dodaj wzorce wewnętrzne i surogatowe (po 10 µg/L). Zamknij naczynie.
5. Faza purge
Przedmuchuj próbkę helem (40 mL/min) przez 11 minut. VOC przechodzą z fazy wodnej na pułapkę sorpcyjną (Tenax/węgiel/silika).
6. Suchy purge
Przedmuchuj pułapkę suchym helem przez 1 min w celu usunięcia pary wodnej przed desorpcją.
7. Desorpcja termiczna
Ogrzej pułapkę do 250°C przez 4 minuty, desorbując anality strumieniem helu na kolumnę GC (DB-624). Transfer line 150°C.
8. Rozdzielanie GC
Program temperaturowy: 35°C (2 min) → 8°C/min → 200°C (2 min). Gaz nośny: He 1,2 mL/min. Czas biegu ~25 min.
9. Detekcja MS
MS w trybie Full Scan (m/z 35–300) lub SIM. Identyfikacja: czas retencji + widmo masowe (dopasowanie biblioteczne NIST >70%).
10. Obliczenia i kontrola jakości
Oblicz stężenia na podstawie IS. Sprawdź odzysk surogatów (70–130%). Blank < LOD. BFB tune check co 12 h.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Chromatograf gazowy GC-MS | Agilent 8890 GC + 5977C MSD, Shimadzu GCMS-QP2020 NX, Thermo TRACE 1310 + ISQ 7000 | 400 000–800 000 PLN |
| Koncentrator purge-and-trap | Teledyne Tekmar Atomx, EST Encon, OI Analytical Eclipse | 100 000–200 000 PLN |
| Kolumna kapilarna GC | Agilent DB-624 (30 m × 0,25 mm × 1,4 µm), Restek Rtx-VMS | 2 000–4 000 PLN |
| Autosampler do fiolek VOC | Teledyne Tekmar Versa, EST Centurion | 60 000–120 000 PLN |
| Fiolki VOC 40 mL z septą PTFE | Fiolki szklane z nakrętką i septą PTFE/silikon, bez headspace | 3–8 PLN/szt. |
| Butla z helem 5.0 | Hel 99,999%, gaz nośny i purge, butla 50 L | 600–1 200 PLN/butla |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Mieszanina wzorcowa VOC (EPA 524.2) | mieszanina | Certyfikowany standard 60+ VOC w metanolu, 200–2000 µg/mL, np. Supelco/Restek |
| Wzorce wewnętrzne (IS) | — | Fluorobenzen (CAS 462-06-6), 1,2-dichloroetan-d4 (CAS 17060-07-0), chlorobenzen-d5 (CAS 3114-55-4) |
| Wzorce surogatowe | — | 4-Bromofluorobenzen (CAS 460-00-4), dibromofluorometan (CAS 1868-53-7), toluen-d8 (CAS 2037-26-5) |
| Metanol bezwodny (rozpuszczalnik wzorców) | 67-56-1 | Jakość pesticide grade, wolny od VOC |
| Kwas askorbinowy | 50-81-7 | Dechloracja próbek chlorowanej wody pitnej, 25 mg na fiolkę 40 mL |
| Hel 5.0 | 7440-59-7 | Gaz nośny GC i gaz purge, czystość 99,999% |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Wzorce VOC w metanolu — łatwopalne, wiele związków rakotwórczych (benzen, chloroform, dichlorometan) — dygestorium!
- Metanol — toksyczny przy wdychaniu i kontakcie ze skórą, rękawice nitrylowe
- Próbki wody skażonej VOC — potencjalne pary toksyczne, praca w wentylowanym pomieszczeniu
- Hel — gaz duszący, wykrywacz nieszczelności, wentylacja pomieszczenia
- Odpady ze wzorcami VOC zbierać do pojemników na odpady halogenowane/niehalogenowane oddzielnie
- Butle z gazem zabezpieczyć przed przewróceniem, przechowywać pionowo