🧪 Liczba kwasowa (TAN)
Oznaczanie liczby kwasowej (TAN) przetworów naftowych i środków smarowych metodą miareczkowania potencjometrycznego. Wynik wyrażony w mg KOH/g próbki.
Przegląd
Liczba kwasowa (TAN — Total Acid Number) jest miarą łącznej zawartości składników kwasowych w przetworach naftowych i olejach smarowych. Wyraża się ją jako ilość wodorotlenku potasu (KOH) w miligramach potrzebną do zneutralizowania kwasów zawartych w 1 gramie próbki. Jest jednym z kluczowych parametrów oceny stanu oleju smarowego w eksploatacji.
Wzrost TAN w trakcie eksploatacji oleju wskazuje na jego utlenianie i degradację — produkty utleniania (kwasy organiczne, aldehydy, ketony) zwiększają kwasowość oleju. Wysoki TAN sygnalizuje ryzyko korozji elementów metalowych (szczególnie łożysk i cylindrów), tworzenia osadów i lakierów na powierzchniach gorących oraz przyspieszonego zużycia oleju. W olejach silnikowych krytyczną wartość TAN ustala producent silnika — typowo alarm przy podwojeniu wartości wyjściowej.
Norma PN-EN ISO 6618 opisuje metodę z użyciem wskaźnika barwnego, natomiast w praktyce laboratoryjnej częściej stosuje się miareczkowanie potencjometryczne (wg ASTM D664 / ISO 6619), które jest obiektywniejsze — nie zależy od subiektywnej oceny zmiany barwy. Miareczkowanie potencjometryczne jest preferowane dla próbek ciemnych i zabarwionych, gdzie obserwacja zmiany barwy wskaźnika jest utrudniona.
TAN jest wymagany w specyfikacjach olejów bazowych, olejów smarowych nowych i przepracowanych, olejów transformatorowych, olejów turbinowych i hydraulicznych. Jest kluczowym parametrem w programach monitoringu olejów w eksploatacji (condition monitoring / tribologia).
Zasada metody
Próbkę oleju rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników (toluen, izopropanol, woda) i miareczkuje alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu (KOH w izopropanolu, stężenie 0,1 mol/L). W metodzie z wskaźnikiem barwnym koniec miareczkowania wyznacza zmiana barwy p-naftolobenzeiny. W metodzie potencjometrycznej (ASTM D664) punkt końcowy wyznacza się na podstawie krzywej miareczkowania (punkt przegięcia) rejestrowanej za pomocą elektrody kombinowanej pH zanurzonej w roztworze. Wynik wyrażany jest jako mg KOH potrzebny do zneutralizowania kwasów w 1 g próbki.
Zastosowania
- Monitoring stanu olejów smarowych w eksploatacji (condition monitoring)
- Kontrola jakości olejów bazowych i gotowych produktów smarowych
- Ocena olejów transformatorowych (PN-EN 62021) — degradacja oleju
- Kontrola olejów turbinowych — alarm gdy TAN wzrośnie powyżej limitu
- Ocena olejów hydraulicznych i sprężarkowych
- Badanie biopaliw — FAME ma naturalnie podwyższony TAN
- Kontrola jakości ropy naftowej (naphthenic acid content — korozyjność)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Jednostka wyniku | mg KOH/g próbki |
| Zakres pomiarowy | 0,05–250 mg KOH/g (potencjometria) |
| Powtarzalność | ±(0,044 × TAN + 0,01) mg KOH/g |
| Odtwarzalność | ±(0,14 × TAN + 0,04) mg KOH/g |
| Navażka próbki | 1–20 g (zależna od oczekiwanego TAN) |
| Czas oznaczenia | 5–15 min na próbkę |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 6618:2006
- Tytuł (PL)
- Przetwory naftowe i środki smarowe — Oznaczanie liczby kwasowej lub zasadowej — Metoda miareczkowania wobec wskaźnika barwnego
- Title (EN)
- Petroleum products and lubricants — Determination of acid or base number — Colour-indicator titration method
Procedura krok po kroku
1. Przygotowanie rozpuszczalnika
Przygotować mieszaninę: 500 mL toluenu + 495 mL izopropanolu + 5 mL wody. Wymieszać dokładnie. Przechowywać w szczelnie zamkniętej butelce.
2. Standaryzacja titranta
Odważyć 0,1 g kwasu benzoesowego (lub KHP). Rozpuścić w mieszaninie rozpuszczalników. Zmiareczkować KOH/IPA 0,1 mol/L. Obliczyć dokładne stężenie titranta.
3. Przygotowanie próbki
Odważyć odpowiednią ilość próbki (1–20 g, zależnie od oczekiwanego TAN) na wadze analitycznej. Większa navażka dla próbek o niskim TAN.
4. Rozpuszczenie próbki
Próbkę przenieść do zlewki miareczkowej. Dodać 60–100 mL mieszaniny rozpuszczalników. Mieszać do pełnego rozpuszczenia.
5. Pomiar próbki ślepej
Zmiareczkować 100 mL samej mieszaniny rozpuszczalników (bez próbki). Zanotować zużycie titranta na blank.
6. Miareczkowanie próbki
Zanurzyć elektrodę w roztworze próbki. Uruchomić automatyczne miareczkowanie potencjometryczne z KOH/IPA 0,1 mol/L. Szybkość dozowania: 0,1–0,5 mL/min.
7. Wyznaczenie punktu końcowego
Autotytrator automatycznie wyznacza punkt przegięcia na krzywej miareczkowania (inflection point). Zanotować objętość titranta w punkcie końcowym.
8. Obliczenie TAN
TAN [mg KOH/g] = (V - Vb) × C × 56,1 / m, gdzie V = objętość titranta [mL], Vb = blank [mL], C = stężenie KOH [mol/L], m = masa próbki [g], 56,1 = masa molowa KOH.
9. Powtórzenie i QC
Wykonać drugie oznaczenie. Wyniki powinny mieścić się w granicach powtarzalności. Co serię zmierzyć CRM (certyfikowany olej o znanym TAN).
10. Czyszczenie aparatury
Wypłukać elektrodę i naczynie miareczkowe mieszaniną rozpuszczalników, a następnie izopropanolem. Przechowywać elektrodę w roztworze KCl.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Autotytrator potencjometryczny | Metrohm 848 Titrino plus, Metrohm 916 Ti-Touch, Mettler Toledo T5 | 25 000–60 000 PLN |
| Zestaw do TAN/TBN w olejach | Metrohm 848 Oil Titrino plus (pakiet dedykowany) | 35 000–70 000 PLN |
| Elektroda kombinowana do środowisk niewodn. | Metrohm Solvotrode easyClean, Mettler Toledo DGi115-SC | 1 500–3 500 PLN |
| Biureta automatyczna | Biureta wymienna 20 mL z dokładnością ±0,01 mL | 3 000–6 000 PLN |
| Waga analityczna | Mettler Toledo XPR205, Sartorius Quintix 224, dokładność 0,1 mg | 8 000–25 000 PLN |
| Mieszadło magnetyczne | IKA C-MAG MS 4 lub wbudowane w autotytrator | 1 500–4 000 PLN |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| KOH w izopropanolu 0,1 mol/L | 1310-58-3 | Titrant — alkoholowy roztwór wodorotlenku potasu, butelka 1 L, standaryzowany wobec kwasu benzoesowego lub biftalanu potasu |
| Toluen | 108-88-3 | Czystość ≥99,5%, składnik mieszaniny rozpuszczalników (50% obj.) |
| Izopropanol (propan-2-ol) | 67-63-0 | Czystość ≥99,5%, składnik mieszaniny rozpuszczalników (49,5% obj.) |
| Woda dejonizowana | 7732-18-5 | Składnik mieszaniny rozpuszczalników (0,5% obj.), bezCO₂ |
| p-Naftolobenzein (wskaźnik) | 145-50-6 | Roztwór 1 g/L w mieszaninie toluen/izopropanol — wskaźnik zmiany barwy (metoda ISO 6618) |
| Kwas benzoesowy (do standaryzacji) | 65-85-0 | Certyfikowany materiał referencyjny do standaryzacji titranta KOH |
| Biftalan potasu (do standaryzacji) | 877-24-7 | KHP — alternatywny wzorzec do standaryzacji KOH, czystość ≥99,95% |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Toluen — łatwopalny, szkodliwy przy wdychaniu, drażniący — praca w dygestorium
- Izopropanol — łatwopalny, drażniący drogi oddechowe
- KOH — żrący (powoduje oparzenia skóry i oczu), rękawice i okulary obowiązkowe
- Mieszaniny rozpuszczalników — łatwopalne, przechowywać z dala od źródeł zapłonu
- Okulary ochronne, rękawice nitrylowe, fartuch laboratoryjny obowiązkowe