🍎 Oznaczanie kadmu i ołowiu w paszach metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z kuwetą grafitową (GF-AAS) po mineralizacji ciśnieniowej — ok. 0,5 g próbki mineralizuje się 3 ml kwasu azotowego (w mikrofalówce także z 0,5 ml nadtlenku wodoru) w naczyniu ciśnieniowym, roztwór rozcieńcza i mierzy przy 228,8 nm (Cd) i 283,3 nm (Pb) z korekcją tła i modyfikatorem palladowo-magnezowym względem kalibracji zewnętrznej dopasowanej do matrycy; ołów ekstrahowalny w minerałach i paszach z krzemianami warstwowymi — gotowanie 2 g z rozcieńczonym kwasem azotowym, PN-EN 15550

Chemia żywności PN-EN 15550

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN 15550:2017 (tekst angielski EN 15550:2017): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę europejską i rozdziały 1–8 do punktu 9.4.2 (oznaczanie w piecu grafitowym, tabela 1 i uwagi o długościach fal) na stronie 9. Poza próbką zostają obliczenia (10), precyzja (11), sprawozdanie (12), załączniki A (wyniki badań międzylaboratoryjnych) i B (uwagi o technice detekcji, zakłóceniach, kwantyfikacji i mineralizacji ciśnieniowej) oraz bibliografia.

WEDŁUG TEKSTU EN 15550:2017. Normę przygotował CEN/TC 327 „Pasze — Metody pobierania próbek i analizy”, którego sekretariat prowadzi NEN; krajowe wdrożenia miały nastąpić najpóźniej w lutym 2018 r.; dokument zastąpił EN 15550:2007; ostrzeżenie — metoda wymaga odczynników niebezpiecznych dla zdrowia, a środki ochrony ustala użytkownik. Zakres (1): oznaczanie kadmu i ołowiu w paszach metodą GF-AAS po mineralizacji ciśnieniowej; metodę z powodzeniem sprawdzono w zakresie 0,015–5,65 mg/kg dla Cd i 0,18–40,3 mg/kg dla Pb w 11 paszach: 2 pełnoporcjowych (dla świń i owiec), 2 uzupełniających (mineralnych), 1 premiksie mineralnym, 4 materiałach paszowych (MgO, 2 fosforany, CaCO3) i 2 dodatkach (CuSO4, bentonit); do ołowiu ekstrahowalnego w minerałach i paszach z krzemianami warstwowymi (np. glinką kaolinitową) powinno się stosować mineralizację mokrą rozcieńczonym kwasem azotowym; granica oznaczalności zależy od matrycy i aparatu — dla kadmu powinno się zwykle uzyskiwać 0,05 mg/kg, dla ołowiu 0,5 mg/kg. Powołania (2): EN ISO 3696, EN ISO 6498. Terminy (3): granica wykrywalności (LOD), granica oznaczalności (LOQ) — najmniejsze stężenie oznaczone z zadowalającą niepewnością, według uwag precyzję arbitralnie określa się jako względne odchylenie standardowe 10 %, a granicę ustala zwykle jako wielokrotność (np. 3,3) granicy wykrywalności; dodatki paszowe według rozporządzenia (WE) nr 1831/2003, pasze według rozporządzenia (WE) nr 178/2002. Zasada (4): porcję próbki mineralizuje się pod ciśnieniem, a stężenia pierwiastków oznacza GF-AAS z kalibracją zewnętrzną; granica wykrywalności zależy od matrycy, aparatu, rodzaju atomizera i modyfikatorów; typowa objętość dozowania 10–20 µl. Odczynniki (5): czystość analityczna, woda klasy 2 według EN ISO 3696; stężony kwas azotowy co najmniej 65 % (ok. 1,42 g/ml); nadtlenek wodoru co najmniej 30 %; roztwory podstawowe Cd i Pb 1000 mg/l (zaleca się certyfikowane, nie po terminie ważności); roztwory kalibracyjne z roztworem ślepym w zakresie liniowym, z dopasowaniem do matrycy (np. stężenie kwasu jak w próbkach); modyfikator, np. azotan palladu z azotanem magnezu (10 µl = 15 µg Pd i 10 µg Mg(NO3)2, nie dłużej niż tydzień); argon co najmniej 99,99 %. Aparatura (6): młynki bez zanieczyszczania próbki (do ≤ 0,5 mm, dla matryc mineralnych ≤ 0,5 mm lub ≤ 0,1 mm), moździerz, waga 1 mg; aparat do mineralizacji ciśnieniowej — badany pod kątem bezpieczeństwa, z naczyniami kwasoodpornymi o małym poziomie zanieczyszczeń; zamiast PTFE lepsze są naczynia kwarcowe, FEP lub PFA, a powyżej 230 °C — kwarc; spektrometr AAS z piecem grafitowym, korekcją tła (np. Zeemana), autosamplerem, lampami z katodą wnękową lub EDL dla Pb i Cd, z wyciągiem nad piecem; kuwety grafitowe powlekane pirolitycznie, najlepiej z platformą; liofilizator; suszarka (70 ± 5) °C; kolby 100 i 1000 ml; zlewka 250 ml; płyta grzejna z regulacją. Pobieranie próbek (7): nie jest częścią metody — zalecany sposób w EN ISO 6497. Przygotowanie (8): według EN ISO 6498, mielenie bez nagrzewania, możliwie szybko; pasze — zwykle 500 g do ≤ 0,5 mm; pasze płynne — podsuszanie w (70 ± 5) °C co najmniej 16 h albo liofilizacja, z ważeniem przed i po; matryce mineralne do ≤ 0,5 mm, ale produktów z wodą krystalizacyjną (np. MgCl2·6H2O) nie powinno się mielić. Mineralizacja (9.1): naważkę dostosowuje się do pojemności naczynia, ściśle według instrukcji producenta, a temperaturę i czas ustala według EN 13805 i załącznika B; przykład mikrofalowy — ok. 0,5 g (z dokładnością 1 mg) w naczyniu 70–100 ml, 3 ml HNO3 i 0,5 ml H2O2, ok. 30 min wstępnego rozkładu poza mikrofalówką, potem np. 100 W → 600 W w 5 min, 5 min, 1000 W przez 10 min, chłodzenie co najmniej 20–25 min; przykład wysokociśnieniowy — ok. 0,5 g, 3 ml HNO3, naczynie 70 ml, do 150 °C w 60 min, do 300 °C w 40 min, 90 min w 300 °C; ślepa próba tak samo. Ołów ekstrahowalny (9.2): ok. 2 g w zlewce 250 ml, 16 ml kwasu azotowego 1 + 1 i ok. 70 ml wody, gotowanie 30 min pod szkiełkiem zegarkowym, przeniesienie do kolby 100 ml, sączenie przez suchy sączek karbowany z odrzuceniem pierwszej porcji; ślepa próba tak samo. Kalibracja (9.3): zewnętrzna, najlepiej roztwór ślepy i pięć równoodległych roztworów, z dopasowaniem do matrycy; przy nieznanych efektach matrycy — metoda dodatku wzorca; pomiary w zakresie liniowym. Oznaczanie (9.4): przed pracą ustala się linie analityczne, selektywność, granice wykrywalności i oznaczalności, precyzję, zakres liniowy i zakłócenia; program pieca zwykle w czterech etapach — suszenie, piroliza, atomizacja, czyszczenie; tabela 1 (wytyczne ogólne): Cd — 228,8 nm, szczelina 0,7 nm, piroliza 300 °C bez modyfikatora / 900 °C z modyfikatorem, atomizacja 1250 / 1600 °C; Pb — 283,3 nm, 0,7 nm, piroliza 600 / 1200 °C, atomizacja 1500 / 2000 °C; zaleca się zaczynać od temperatur producenta, a nowe matryce oceniać krzywymi popiołowania i atomizacji; w czasie atomizacji przepływ argonu powinno się przerywać; korekcję tła powinno się stosować zawsze; można używać innych linii — dla ołowiu 217,0 nm ma ok. dwukrotnie większą czułość niż 283,3 nm, ale większy szum i ryzyko zakłóceń.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN 15550”, 03.10.2026) jest PN-EN 15550:2017-09 (wersja angielska, „Wprowadza: EN 15550:2017 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu oraz wycofane PN-EN 15550:2009 (wersja polska, zastąpiona przez PN-EN 15550:2017-09) i PN-EN 15550:2007 (wersja angielska); czwarty wynik to wycofana PN-ISO 15550:2009 o silnikach spalinowych. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN 15550:2017 ma status „Published”, etap 90.93 (decyzja o potwierdzeniu normy).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 15550 stoi w 4 rekordach u 4 laboratoriów: AB 527, AB 531, AB 856, AB 868. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 21.11.2025 do 02.07.2026) numer stoi w 3 wierszach — po jednym u AB 531, AB 856 i AB 868; w aktualnym dokumencie AB 527 (wyd. nr 26 z 02.07.2026) numeru 15550 nie ma, a rekord w kopii bazy („PN-EN 15550”, zawartość metali w paszach, premiksach i dodatkach paszowych, ETAAS) nie ma odpowiednika w tym wydaniu; w każdym z czterech dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich 1291 dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy (17 laboratoriów z wykazu nie ma na BIP odnośnika do dokumentu zakresu). Postać w PCA: „PN-EN 15550” bez roku razem z PN-EN 14082 (AB 531), „PN-EN 15550:2017” (AB 856), „PN-EN 15550:2017-09” razem z instrukcją I-01/1 edycja 7 z 01.02.2022 (AB 868). Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN 15550”) pokazuje 4 laboratoria, w tym AB 527, którego aktualny dokument zakresu tej normy nie zawiera — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: pasze i komponenty paszowe (AB 531, pozycja w elastycznym zakresie akredytacji), materiały paszowe, mieszanki paszowe, premiksy (AB 856), pasze dla zwierząt (AB 868). Cecha: zawartość metali (AB 531), zawartość kadmu i ołowiu (AB 856, AB 868). Zakresy: kadm 0,010–6,00 mg/kg i ołów 0,050–50,0 mg/kg (AB 856), kadm (0,020–0,100) mg/kg i ołów (0,10–0,60) mg/kg (AB 868); AB 531 nie podaje zakresu. Technika: absorpcyjna spektrometria atomowa z atomizacją elektrotermiczną (ETAAS) u wszystkich trzech (u AB 856 nazwana bezpłomieniową).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy matrycy: w minerałach i paszach z krzemianami warstwowymi oznacza się ołów ekstrahowalny po gotowaniu z kwasem azotowym 1 + 1, nie po mineralizacji ciśnieniowej (1, 9.2). Przy mieleniu: produktów z wodą krystalizacyjną nie powinno się mielić (8.4). Przy naczyniach: naważka według pojemności naczynia i instrukcji producenta; powyżej 230 °C — kwarc (6.3, 9.1.2). Przy kalibracji: dopasowanie do matrycy (np. stężenie kwasu), a przy nieznanych efektach matrycy — dodatek wzorca (5.4, 9.3). Przy pomiarze: korekcja tła zawsze, przerwanie przepływu argonu w atomizacji, temperatury pirolizy i atomizacji zależne od modyfikatora (9.4.2, tabela 1). Przy zakresie: metodę sprawdzono dla Cd 0,015–5,65 i Pb 0,18–40,3 mg/kg (1) — górna granica ołowiu u AB 856 (50,0 mg/kg) leży powyżej sprawdzonego zakresu, a dolne granice ołowiu u AB 856 (0,050 mg/kg) i AB 868 (0,10 mg/kg) poniżej granicy oznaczalności 0,5 mg/kg, którą według zakresu powinno się zwykle uzyskiwać.

CZEGO NIE PODAJEMY. Wzoru obliczenia, danych precyzji (11, załącznik A) ani uwag z załącznika B nie czytaliśmy. Nie podajemy najwyższych dopuszczalnych zawartości kadmu i ołowiu w paszach.

Zasada metody

Ok. 0,5 g przygotowanej paszy rozkłada się kwasem azotowym (przy mineralizacji mikrofalowej także z nadtlenkiem wodoru) w zamkniętym naczyniu ciśnieniowym. Rozcieńczony roztwór dozuje się (10–20 µl) do kuwety grafitowej i mierzy absorpcję kadmu przy 228,8 nm i ołowiu przy 283,3 nm z korekcją tła i modyfikatorem matrycy, względem kalibracji zewnętrznej dopasowanej do matrycy albo metodą dodatku wzorca. Ołów ekstrahowalny w minerałach z krzemianami warstwowymi oznacza się po 30 min gotowania 2 g próbki z kwasem azotowym 1 + 1.

Zastosowania

• Kadm i ołów w paszach pełnoporcjowych, uzupełniających i mineralnych, premiksach, materiałach paszowych i dodatkach (sprawdzono na 11 paszach) (1)
• Ołów ekstrahowalny w minerałach i paszach z krzemianami warstwowymi, np. glinką kaolinitową (1, 9.2)
• Pasze, komponenty i materiały paszowe, mieszanki paszowe, premiksy — pozycje w zakresach akredytacji 3 laboratoriów w aktualnych dokumentach PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 15550:2017-09

Tytuł (PL)

Pasze: Metody pobierania próbek i analiz — Oznaczanie kadmu i ołowiu metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z zastosowaniem kuwety grafitowej (GF-AAS) po mineralizacji ciśnieniowej

Title (EN)

Animal feeding stuffs: Methods of sampling and analysis — Determination of cadmium and lead by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS) after pressure digestion

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   EN ISO 6498; mielenie do ≤ 0,5 mm, pasze płynne podsuszone lub liofilizowane, minerałów z wodą krystalizacyjną nie mielić (8). PN-EN 15550:2017-09 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Mineralizacja

   Ok. 0,5 g z HNO3 (i H2O2) pod ciśnieniem; ślepa próba (9.1). Dla ołowiu ekstrahowalnego — gotowanie z HNO3 1 + 1 (9.2).

3. Kalibracja

   Ślepa + 5 roztworów dopasowanych do matrycy albo dodatek wzorca (9.3).

4. GF-AAS

   Suszenie, piroliza, atomizacja (bez argonu), czyszczenie; Cd 228,8 nm, Pb 283,3 nm, korekcja tła (9.4.2).

5. Wynik

   Obliczenie według rozdziału 10 (nieczytany).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Metoda wymaga odczynników niebezpiecznych dla zdrowia — środki ochrony ustala użytkownik (przedmowa, 5)
• Naczynia ciśnieniowe — tylko aparat sprawdzony pod kątem bezpieczeństwa i naważka według instrukcji producenta (6.3, 9.1.2)
• Wyciąg nad piecem grafitowym do usuwania dymów i par (6.4, uwaga)

Najczęstsze pytania