🌿 Oznaczanie zawartości kadmu w stałych nawozach mineralnych i fosforytach — 1–12,5 g próbki rozdrobnionej do 0,5 mm gotuje się łagodnie 30 min z kwasem azotowym (1 + 1), ekstrakt rozcieńcza do 250 ml i sączy, a kadm mierzy płomieniową absorpcyjną spektrometrią atomową (metoda A) albo ICP-OES (metoda B), kalibrując metodą trzech dodatków wzorca; zawartości powyżej 1 mg/kg, PN-EN 14888

Środowisko PN-EN 14888

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN 14888:2006 (wersja polska), w całości: „Opisano dwie metody oznaczania zawartości kadmu w glebie, nawozach mineralnych i fosforytach po ekstrakcji kwasem azotowym: — metodę A — oznaczanie zawartości kadmu orzy użyciu płomieniowej atomowej spektrometrii absorpcyjnej (płomieniowa AAS), — metodę B — oznaczanie zawartości kadmu za pomocą spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (ICP-OES)” (pisownia karty). Słowa „w glebie” w rozdziale 1 tekstu EN 14888:2005 nie ma — tekst mówi o stałych nawozach mineralnych i fosforytach. Tekst normy czytamy w próbce SIST EN 14888:2005 (tekst EN 14888:2005 bez zmian) od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–7 do punktu 8.4.2 rozdziału 8 włącznie. Poza próbką zostają 8.4.3 (pomiar ICP-OES), rozdział 9 (obliczenia i wyrażanie wyników), 10 (precyzja), 11 (sprawozdanie) oraz załączniki A (wyniki badań międzylaboratoryjnych) i B (uwagi o technikach detekcji, interferencjach i oznaczaniu ilościowym).

WEDŁUG TEKSTU EN 14888:2005 (rozdziały 1–7, punkty 8.1–8.4.2). Normę przygotował CEN/TC 260 „Nawozy i środki wapnujące” (sekretariat DIN) na podstawie mandatu Komisji Europejskiej, jako środek spełnienia wymagań zasadniczych rozporządzenia (WE) nr 2003/2003 w sprawie nawozów. Wprowadzenie: płomieniowa AAS i ICP-OES są powszechnie używane do kadmu, więc norma opisuje obie (metoda A i B) ze wspólną większością odczynników i postępowania. Zakres (1): dwie metody oznaczania kadmu po ekstrakcji kwasem azotowym w stałych nawozach mineralnych i fosforytach; nie dotyczy nawozów organicznych i organiczno-mineralnych; ma zastosowanie do zawartości kadmu większych niż 1 mg/kg. Definicje (3): granica wykrywalności — liczbowo trzy odchylenia standardowe średniej ze ślepych oznaczeń (n > 10); granica oznaczalności — liczbowo dziesięć takich odchyleń, jeśli dokładność i precyzja są stałe w pobliżu granicy wykrywalności. Zasada (4): kadm ekstrahuje się z nawozu kwasem azotowym, a jego stężenie mierzy się płomieniową AAS (metoda A) albo ICP-OES (metoda B); obie techniki są względne, a stężenia wyznacza się metodą dodatku wzorca. Odczynniki (5): odczynniki o uznanym stopniu czystości analitycznej i woda stopnia 2 według EN ISO 3696:1995; roztwory podstawowe wymienia się najpóźniej po roku, roztwór wzorcowy co najmniej co miesiąc; kwas azotowy 65 % (ok. 1,42 g/ml), rozcieńczony ok. 7 mol/l (1 + 1), ok. 4,3 mol/l (1 + 3) i 2 % (V/V); roztwór podstawowy kadmu 1000 mg/l — ok. 1,000 g metalicznego kadmu (czystość co najmniej 99,5 %, bez warstwy tlenków) w 40 ml kwasu (1 + 3), 100 ml wody, gotowanie do usunięcia tlenków azotu, do 1000 ml — albo roztwór handlowy; roztwory wzorcowe 50 mg/l i 1 mg/l w kwasie azotowym 2 %. Ostrzeżenie: kadm jest silnie toksyczny. Aparatura (6): waga analityczna z dokładnością 0,1 mg, młynek rozdrabniający do 0,5 mm lub mniej, płyta grzejna z regulacją temperatury, spektrometr AAS ze źródłem kadmowym, korekcją tła i palnikiem do płomienia powietrze–acetylen; spektrometr ICP-OES co najmniej z plazmą obserwowaną radialnie — osiowo tylko wtedy, gdy wykaże się, że wyniki są statystycznie równe radialnym — z korekcją tła i warunkami pracy optymalizowanymi według instrukcji producenta. Pobieranie i przygotowanie (7): pobieranie według EN 1482; próbkę laboratoryjną rozdrabnia się do 0,5 mm lub mniej bez istotnego ogrzewania, możliwie szybko, żeby nie tracić ani nie zyskać składników (wody, amoniaku), i dokładnie miesza; nawozy mieszane, które się rozwarstwiają, rozdrabnia się do 0,2 mm lub mniej, a produkty rozkładające się w cieple — najlepiej w moździerzu. Ekstrakcja (8.1.1, tablica 1): odważka z dokładnością 0,1 mg zależnie od spodziewanej (deklarowanej) zawartości kadmu — przy 1–5 mg/kg 12,5 g próbki i 125 ml kwasu (1 + 1), przy 5–15 mg/kg 5 g i 50 ml, przy 15–30 mg/kg 2,5 g i 25 ml, przy 30–100 mg/kg 1 g i 10 ml; zawsze do 250 ml, co daje w ekstrakcie odpowiednio 0,05–0,25, 0,10–0,30, 0,15–0,30 i 0,12–0,40 mg/l kadmu; próbkę zwilża się wodą, dodaje kwas, przykrywa szkiełkiem zegarkowym i gotuje łagodnie 30 min, uzupełniając wodę, żeby utrzymać objętość; po ostudzeniu przenosi do kolby miarowej, dopełnia wodą, miesza i sączy przez suchy sączek, odrzucając pierwszą porcję przesączu. Masy i objętości dobrano tak, żeby stężenia przekraczały typowe granice oznaczalności obu technik, mieściły się w ich liniowym zakresie i żeby zawartość soli nie była za duża. Roztwór do pomiaru (8.1.2): 50,00 ml przesączu do kolby 100 ml, dopełnić kwasem azotowym 2 %. Ślepa próba (8.2): równolegle, z samymi odczynnikami. Kalibracja (8.3): metodą dodatku wzorca — do trzech porcji po 50,00 ml przesączu dodaje się 2,00 ml, 5,00 ml i 10,00 ml roztworu kadmu 1 mg/l i dopełnia do 100 ml kwasem azotowym 2 %; zewnętrzną krzywą wzorcową wolno stosować zamiast dodatku wzorca tylko wtedy, gdy wykaże się statystyczną równość wyników, i wtedy z dopasowaniem matrycy roztworów wzorcowych. Pomiar (8.4): dla każdego przyrządu ustala się osobno selektywność, granice wykrywalności i oznaczalności, precyzję, zakres liniowy i interferencje; w metodzie A zasysa się do płomienia kolejno ślepą próbę, roztwór badany i dodatki rosnąco, każdy odczytuje co najmniej dwa razy i uśrednia, gdy wyniki mieszczą się w przyjętym przedziale; po każdym pomiarze zasysa się ślepą próbę i w razie potrzeby koryguje zero.

STATUS (stan kart na 03.10.2026). Karta PN-EN 14888:2006 (wersja polska, publikacja 07-12-2006, 20 stron, grupa cenowa K) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Chemii, KT 156 Nawozów, ICS 65.080, „Wprowadza: EN 14888:2005 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN 14888:2006 — wersja angielska”. Karta PN-EN 14888:2006 (wersja angielska, publikacja 15-03-2006, 22 strony) — „Wycofana” 07-12-2006, „Zastąpiona przez: PN-EN 14888:2006 — wersja polska”, a sama zastąpiła „PN-C-87007-10:1993 — wersja polska”. Obie wersje wprowadzają ten sam EN 14888:2005 — zmiana dotyczyła języka, nie treści. Wyszukiwarka PKN (hasło „PN-EN 14888”, 03.10.2026) innych wydań tej normy nie pokazuje (pozostałe trafienia to PN-ISO/IEC 14888 o podpisach cyfrowych). W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) słoweńskie wprowadzenie SIST EN 14888:2005 ma status „Published”.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 14888 stoi w 6 rekordach u 6 laboratoriów: AB 277, AB 312, AB 333, AB 339, AB 930, AB 1186. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 24.06.2025 do 22.07.2026) wszystkie podają „PN-EN 14888:2006”, AB 339 z dopiskiem „metoda A”. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN 14888”) pokazuje te same 6 laboratoriów; sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Wszystkie sześć — „Zawartość kadmu”, technika: płomieniowa absorpcyjna spektrometria atomowa (FAAS), czyli metoda A; metody B (ICP-OES) z tym powołaniem w zakresach nie ma. Przedmioty: wapna nawozowe (AB 312, AB 1186), wapno nawozowe — nawóz wapniowy (AB 333), wapna nawozowe i środki wapnujące (AB 339), nawozy wapniowe i środki wapnujące (AB 930), nawozy mineralne (nieorganiczne) (AB 277). Zakresy: (1,0–75,0) mg/kg (AB 312), (0,50–75,0) mg/kg (AB 1186), (0,70–100) mg/kg (AB 333), (1,0–50,0) mg/kg (AB 339), (1,0–20,0) mg/kg (AB 930), (0,25–15,0) mg/kg (AB 277). AB 277 powołuje normę łącznie z PN-C-87006-15:1996 i PN-C-87070-04:1992+Az1:1997, a AB 339 — z PN-C-87006-15:1996 p. 4.2. Karta PN-C-87006-15:1996 (nawozy sztuczne wapniowo-magnezowe — oznaczanie kadmu; trzy metody: AAS z kuwetą grafitową, AAS płomieniowa acetylen–powietrze i woltamperometria) ma nagłówek „Wycofana”: data wycofania 05-08-2022, bez pola „Zastąpiona przez”. Karta PN-C-87007-10:1993 (nawozy sztuczne wapniowe — oznaczanie kadmu) — „Wycofana” 15-03-2006, „Zastąpiona przez: PN-EN 14888:2006 — wersja angielska” — dla kadmu w nawozach wapniowych PKN wskazuje więc jako następczynię właśnie tę normę. Karta PN-C-87070-04:1992 (nawozy azotowe i fosforowe — oznaczanie kadmu) i jej zmiana Az1:1997 — „Wycofana” 30-05-2014, bez pola „Zastąpiona przez”; obie normy powoływane łącznie przez AB 277 i AB 339 są więc wycofane.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy przedmiocie: rozdział 1 tekstu mówi o stałych nawozach mineralnych i fosforytach, a środki wapnujące pojawiają się tylko w tytule; wszystkie sześć laboratoriów bada tą normą wapna nawozowe lub środki wapnujące — tekst w czytanej części nie mówi o nich nic więcej. Karta PKN dodaje do zakresu „glebę”, której tekst nie wymienia. Przy dolnej granicy: norma ma zastosowanie powyżej 1 mg/kg — zakresy AB 277 (od 0,25 mg/kg), AB 1186 (od 0,50 mg/kg) i AB 333 (od 0,70 mg/kg) zaczynają się poniżej tej granicy, więc wyniki z tego przedziału nie są objęte zakresem stosowania normy. Przy ekstrakcji: odważkę i ilość kwasu dobiera się z tablicy 1 według SPODZIEWANEJ zawartości — przy zbyt małej odważce stężenie w ekstrakcie spada poniżej granicy oznaczalności, przy zbyt dużej rośnie zawartość soli; odparowanie bez uzupełniania wody zmienia warunki ekstrakcji (8.1.1). Przy kalibracji: zewnętrzna krzywa wzorcowa bez dopasowania matrycy i bez wykazania równości z dodatkiem wzorca nie spełnia normy (8.3). Przy pomiarze: norma wymaga korekcji tła w obu technikach (6.5, 6.6), a uwagi o interferencjach są w załączniku B, którego nie czytaliśmy; osiowa obserwacja plazmy w ICP-OES wymaga wykazania równości wyników z radialną (6.6). Przy wyniku: norma oznacza kadm „po ekstrakcji kwasem azotowym” (1, 4) — wynik to kadm wyekstrahowany w jej warunkach; o roztworzeniu całkowitym tekst nie mówi.

CZEGO NIE PODAJEMY. Punktu 8.4.3, rozdziałów 9–11 i załączników A–B nie czytaliśmy, więc nie podajemy wzoru obliczenia, długości fal pomiarowych, danych o precyzji ani zawartości sprawozdania. Treści PN-C-87006-15:1996 i PN-C-87070-04:1992 powoływanych łącznie przez dwa laboratoria nie czytaliśmy. Nie podajemy wartości dopuszczalnych kadmu w nawozach i środkach wapnujących, bo tekstów przepisów do tego wpisu nie czytaliśmy.

Zasada metody

Kadm wyciąga się z rozdrobnionego nawozu gotowaniem z kwasem azotowym (1 + 1) przez 30 minut; ilość próbki i kwasu dobiera się do spodziewanej zawartości tak, żeby po rozcieńczeniu do 250 ml stężenie mieściło się w zakresie pomiaru. W przesączu, rozcieńczonym dwukrotnie kwasem azotowym 2 %, kadm mierzy się płomieniową absorpcyjną spektrometrią atomową z korekcją tła (metoda A) albo ICP-OES (metoda B), kalibrując przez trzy dodatki wzorca do porcji tego samego przesączu, co wyrównuje wpływ matrycy.

Zastosowania

• Stałe nawozy mineralne i fosforyty — zawartość kadmu powyżej 1 mg/kg; nie dotyczy nawozów organicznych i organiczno-mineralnych (rozdział 1)
• Wapna nawozowe i środki wapnujące — przedmiot badań wszystkich 6 laboratoriów, które mają normę w zakresach akredytacji PCA (tylko metoda A, FAAS)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 14888:2006

Tytuł (PL)

Nawozy i środki wapnujące — Oznaczanie zawartości kadmu

Title (EN)

Fertilizers and liming materials — Determination of cadmium content

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie próbki

   Pobranie według EN 1482; rozdrobnienie do ≤ 0,5 mm bez ogrzewania (nawozy mieszane do ≤ 0,2 mm), wymieszanie. PN-EN 14888:2006 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Ekstrakcja

   Odważka i kwas (1 + 1) według tablicy 1; zwilżyć wodą, dodać kwas, przykryć, gotować łagodnie 30 min, uzupełniając wodę; ostudzić, do 250 ml, przesączyć przez suchy sączek, pierwszą porcję odrzucić.

3. Roztwory do pomiaru

   50,00 ml przesączu do 100 ml kwasem azotowym 2 %; ślepa próba z samymi odczynnikami; trzy dodatki wzorca: 2,00, 5,00 i 10,00 ml roztworu Cd 1 mg/l do 50,00 ml przesączu, do 100 ml.

4. Pomiar FAAS (metoda A)

   Ślepa próba, roztwór badany i dodatki rosnąco; każdy co najmniej dwa razy, uśrednić; po każdym pomiarze ślepa próba i korekta zera. Pomiar ICP-OES (8.4.3) i obliczenia (rozdział 9) — poza czytaną próbką.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Kadm jest silnie toksyczny — wszystkie środki ostrożności, by uniknąć połknięcia (ostrzeżenie w 5.1)
• Gotowanie z kwasem azotowym wydziela tlenki azotu — pod wyciągiem; kwas stężony działa żrąco
• Płomień powietrze–acetylen — zasady bezpieczeństwa dla gazów palnych według instrukcji spektrometru

Najczęstsze pytania