⚗️ Oznaczanie rozpuszczonych jodków, tiocyjanianów (rodanków), tiosiarczanów, siarczynów i chromianów w wodzie metodą chromatografii jonowej — rozdział na anionowymieniaczu o małej pojemności, detekcja konduktometryczna (z supresorem lub bez), UV albo amperometryczna; zakresy robocze od 0,05 do 50 mg/l, PN-EN ISO 10304-3

Fizykochemia PN-EN ISO 10304-3

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN ISO 10304-3:2001 (wersja polska), w całości: „Określono trzy chemiczno-fizyczne metody oznaczania pięciu anionów w wodzie, za pomocą chromatografii jonowej. Rozdziału jonów dokonuje się techniką chromatografii cieczowej z zastosowaniem kolumny rozdzielającej, a następnie stosuje pomiar za pomocą detektora. Podano trzy różne rodzaje detekcji”. Tekst normy czytamy w próbce ISO 10304-3:1997 (wydanie pierwsze, 1997-08-15; norma polska wprowadza je bez zmian) od okładki do punktu 4.2.2 z rysunkami 2 i 3, czyli do wymagań wobec kolumny rozdzielającej w procedurze dla jodków, tiocyjanianów i tiosiarczanów. Dalszej części rozdziału 4 (zakłócenia 4.3, pobieranie i przygotowanie próbek 4.4, wykonanie 4.5, obliczenia 4.6, wyrażanie wyniku 4.7, sprawozdanie 4.8), całego rozdziału 5 (siarczyny), całego rozdziału 6 (chromiany), precyzji (rozdział 7) ani załączników A (badania międzylaboratoryjne) i B (bibliografia) nie mamy — znamy je wyłącznie ze spisu treści.

WEDŁUG TEKSTU ISO 10304-3:1997 (przedmowa, wprowadzenie, rozdziały 1–4.2.2, spis treści). Normę przygotował komitet ISO/TC 147 „Jakość wody”, podkomitet SC 2 „Metody fizyczne, chemiczne i biochemiczne”. Seria ISO 10304 ma wspólny tytuł „Oznaczanie rozpuszczonych anionów metodą chromatografii jonowej”; część 1 dotyczy fluorków, chlorków, bromków, azotanów, azotynów, ortofosforanów i siarczanów w wodzie mało zanieczyszczonej, część 2 — bromków, chlorków, azotanów, azotynów, ortofosforanów i siarczanów w ściekach, część 3 — chromianów, jodków, siarczynów, tiocyjanianów i tiosiarczanów. Wprowadzenie wymienia minimalne wymagania wobec układu: rozdzielczość kolumny dla oznaczanego anionu nie mniejsza niż R = 1,3; detekcja przez pomiar przewodności (z supresorem lub bez), pomiar spektrometryczny UV/VIS (bezpośredni albo pośredni) lub bezpośrednia detekcja amperometryczna; zakresy robocze według tablicy 1; kalibracja i wyznaczenie liniowego zakresu roboczego według ISO 8466-1; sprawdzanie ważności funkcji kalibracji, w razie potrzeby oznaczenia powtórzone. Zakres (1): jodki, tiocyjaniany i tiosiarczany — rozdział 4; siarczyny — rozdział 5; chromiany — rozdział 6; odpowiednie przygotowanie próbki (np. rozcieńczenie) i detektor konduktometryczny (CD), UV albo amperometryczny (AD) pozwalają osiągnąć zakresy z tablicy 1. Tablica 1: chromiany 0,05–50 mg/l, UV 365 nm; jodki 0,1–50 mg/l, CD albo UV 205–236 nm, AD ok. 0,7–1,1 V; siarczyny 0,1–50 mg/l z CD oraz 0,5–50 mg/l z UV 205–220 nm; tiocyjaniany 0,1–50 mg/l, CD albo UV 205–220 nm, AD ok. 0,7–1,1 V; tiosiarczany 0,1–50 mg/l, CD albo UV 205–220 nm, AD ok. 0,7–1,1 V; przypis: zakres ogranicza pojemność jonowymienna kolumn — w razie potrzeby próbkę rozcieńcza się do zakresu roboczego. Powołania (2): ISO 5667-1, -2 i -3 (pobieranie, utrwalanie i przechowywanie próbek wody), ISO 8466-1 (statystyczna ocena liniowej funkcji kalibracji), ISO 10304-1:1992 i ISO 10304-2:1995. Zasada (3): rozdział na kolumnie z anionowymieniaczem o małej pojemności, eluent — zwykle wodne roztwory soli słabych kwasów jedno- i dwuzasadowych; dodatek substancji organicznych (np. 4-hydroksybenzonitrylu) albo rozpuszczalników organicznych przyspiesza elucję i zmniejsza ogonowanie, zwłaszcza silnie polaryzowalnych jodków, tiocyjanianów i tiosiarczanów; przy detektorze konduktometrycznym eluent musi mieć dostatecznie małą przewodność, dlatego łączy się go często z supresorem (wymieniaczem kationowym), który obniża przewodność eluentu i zamienia oznaczane jony w odpowiadające im kwasy; detektor UV mierzy absorpcję bezpośrednio albo — dla anionów przezroczystych w UV — spadek absorpcji tła eluentu pochłaniającego UV (pomiar pośredni, długość fali zależy od składu eluentu); detektor amperometryczny mierzy prąd utleniania anionów, a potrzebne napięcie zależy od pH eluentu; stężenie wyznacza się z kalibracji całej procedury, w szczególnych przypadkach metodą dodatku wzorca. Odczynniki do rozdziału 4 (4.1): czystości analitycznej, ważenie z dokładnością 1 % masy nominalnej; woda o przewodności poniżej 0,01 mS/m, bez cząstek większych niż 0,45 µm (wzrost przewodności przez pochłonięty ditlenek węgla nie przeszkadza); eluenty dobiera się do kolumny i detektora według instrukcji producenta kolumny, a podane składy są przykładami; eluenty odgazowuje się, chroni przed ponownym wchłanianiem gazu (np. nadciśnieniem helu), przechowuje w ciemności i wymienia co 2–3 dni. Przykład eluentu do techniki z supresorem: koncentrat 36 g węglanu sodu i 36,1 g wodorowęglanu sodu w 1000 ml (0,34 mol/l Na₂CO₃ i 0,43 mol/l NaHCO₃, trwały miesiącami w 4–6 °C); eluent — 50 ml koncentratu i 750 mg 4-hydroksybenzonitrylu do 5000 ml (0,0034 mol/l Na₂CO₃, 0,0043 mol/l NaHCO₃, 0,0013 mol/l 4-hydroksybenzonitrylu). Przykłady eluentów bez supresora (stężenie soli zwykle 0,0005–0,01 mol/l): koncentrat 4,485 g kwasu ftalowego i 100 ml acetonitrylu w 1000 ml, doprowadzony do pH 4 tris(hydroksymetylo)aminometanem (0,027 mol/l), eluent 100 ml koncentratu do 1000 ml (0,0027 mol/l, ok. 1 % acetonitrylu, pH 4,0–4,5); koncentrat boranowo-glukonianowy (16 g glukonianu sodu, 18 g kwasu borowego, 25 g tetraboranu disodu, 250 ml glicerolu w 1000 ml), eluent 23,5 ml koncentratu i 120 ml acetonitrylu do 1000 ml (pH 8,3–8,7); pH poza tymi przedziałami może wydłużyć czasy retencji albo obniżyć rozdzielczość poniżej R = 1,3. Roztwory podstawowe 1000 mg/l (tablica 2): jodek sodu 1,1812 g/l po suszeniu 3 h w 103–106 °C, tiocyjanian potasu 1,6732 g/l po suszeniu 1 h w 103–106 °C, tiosiarczan sodu pięciowodny 2,2134 g/l bez suszenia, z koniecznym ustaleniem miana przed użyciem; trwałe kilka miesięcy w 4–6 °C w butelkach polietylenowych (można użyć gotowych roztworów handlowych). Roztwory wzorcowe mieszane w naczyniach polietylenowych, zawsze w tych samych naczyniach dla tych samych anionów i stężeń: I — 100 mg/l każdego anionu (ok. tydzień w 4–6 °C), II — 10 mg/l (tylko 1–2 dni, nawet w 4–6 °C). Roztwory kalibracyjne: 5 do 10 roztworów równomiernie pokrywających oczekiwany zakres, np. 1–10 mg/l (1–10 ml roztworu I do 100 ml) z dodatkiem 0,1 ml 0,1 mol/l wodorotlenku sodu (albo 0,1 ml koncentratu eluentu); próbka ślepa — woda z tym samym dodatkiem. Aparatura (4.2): chromatograf jonowy — zbiornik eluentu, pompa do HPLC, dozownik z pętlą (np. 50 µl), kolumna wstępna, kolumna rozdzielająca, detektor konduktometryczny (z supresorem lub bez), UV (np. spektrofotometr 190–400 nm) albo amperometryczny, rejestrator. Wymaganie wobec kolumny (4.2.2): wolno stosować tylko kolumny dające rozdział do linii podstawowej wszystkich wstrzykniętych jonów (np. jodków, tiocyjanianów i tiosiarczanów, każdy po 1 mg/l); przy wyższych stężeniach rozdzielczość względem najbliższego piku przeszkadzającego nie może spaść poniżej R = 1,3 (wzoru (1) próbka nie zawiera); kolejność elucji i czasy retencji zależą od kolumny i eluentu (rysunek 2).

STATUS (stan kart na 03.10.2026). Karta PN-EN ISO 10304-3:2001 (wersja polska, publikacja 23-07-2001, 27 stron, grupa cenowa N) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 121 Jakości Wody — Badania Chemiczne — Substancje Nieorganiczne, ICS 13.060.50, „Wprowadza: EN ISO 10304-3:1997 [IDT], ISO 10304-3:1997 [IDT]”. Wyszukiwarka PKN (hasło „PN-EN ISO 10304-3”, 03.10.2026) pokazuje tylko to jedno wydanie. Dokument ISO: według katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 10304-3:1997 ma status „Published”, etap 90.93 — norma potwierdzona w przeglądzie okresowym; nowszego wydania ISO nie ma.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 10304-3 stoi w 16 rekordach u 9 laboratoriów: AB 005, AB 213, AB 300, AB 418, AB 550, AB 688, AB 713, AB 883, AB 1095. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 16.12.2025 do 22.09.2026) wszystkie podają „PN-EN ISO 10304-3:2001”. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN ISO 10304-3”) pokazuje 8 z nich — wszystkie poza AB 005, które ma tę normę w jednej pozycji razem z PN-EN ISO 10304-1, zapisaną jako druga; sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Siarczyny — 7 laboratoriów: AB 213 (0,50–150 mg/l), AB 300 (0,10–1000 mg/l), AB 418 (0,50–2000 mg/l), AB 550 (woda i ścieki 0,5–50,0 mg/l; ponadto wyciągi wodne z surowców i materiałów budowlanych, popiołów, pyłów i piasków razem z PN-EN 12457-2 i PN-EN 12457-4: 0,5–50,0 mg/l i 5,0–500 mg/kg), AB 688 (0,10–20 mg/l), AB 713 (0,050–10,0 mg/l), AB 883 (woda 0,025–25 mg/l, ścieki 0,50–25 mg/l). Jodki — 5 laboratoriów: AB 005 (0,30–250 mg/l), AB 213 (0,25–50 mg/l), AB 300 (0,30–1000 mg/l), AB 418 (0,25–50 mg/l), AB 1095 (0,10–50 mg/l). Tiocyjaniany (rodanki) — 5 laboratoriów: AB 005 (0,50–100 mg/l), AB 213 (0,50–150 mg/l), AB 300 (0,10–1000 mg/l), AB 418 (0,50–200 mg/l), AB 1095 (0,10–50 mg/l). Chrom(VI) — 1 laboratorium: AB 418 (0,010–20,0 mg/l), z detekcją spektrofotometryczną (IC-UV/Vis). Tiosiarczanów nie podaje żadne z 9 laboratoriów. Matryce: woda, woda do spożycia przez ludzi, ścieki; technika najczęściej „chromatografia jonowa z detekcją konduktometryczną (IC-CD)”.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy rozdzielczości: kolumna, która rozdziela aniony przy 1 mg/l, przy wyższych stężeniach może zlać pik oznaczanego anionu z sąsiednim — kryterium R ≥ 1,3 dotyczy chromatogramów próbek i wzorców o wyższych stężeniach, nie tylko testu kolumny (4.2.2). Przy eluencie: pH eluentu ftalanowego poza 4,0–4,5 albo boranowo-glukonianowego poza 8,3–8,7 może wydłużyć retencję albo obniżyć rozdzielczość poniżej 1,3 (przypisy 3 i 4); 4-hydroksybenzonitryl, który przyspiesza elucję, może przeszkadzać przy detekcji UV jodków, tiocyjanianów i tiosiarczanów (przypis 1, odesłanie do 4.3.4). Przy wzorcach: roztwór 10 mg/l jest trwały tylko 1–2 dni, a tiosiarczan wymaga ustalenia miana przed użyciem — stary wzorzec zaniża kalibrację, więc zawyża wynik próbki (4.1.17, 4.1.18). Przy zakresie: tablica 1 kończy się na 50 mg/l, a ogranicza ją pojemność kolumny — wyższe zakresy w PCA (do 1000 i 2000 mg/l) wymagają rozcieńczenia próbki; z drugiej strony kilka zakresów w PCA zaczyna się poniżej dolnych granic tablicy 1 (siarczyny od 0,025 mg/l u AB 883 i od 0,050 mg/l u AB 713 wobec 0,1 mg/l z CD; chrom(VI) od 0,010 mg/l u AB 418 wobec 0,05 mg/l) — w czytanym fragmencie normy nie ma o tym mowy. Przy siarczynach i chromianach: najczęściej akredytowane w tej normie oznaczenie (siarczyny) i chromiany mają własne rozdziały 5 i 6, których tekstu nie mamy — warunki z rozdziału 4 opisanego niżej dotyczą jodków, tiocyjanianów i tiosiarczanów.

CZEGO NIE PODAJEMY. Nie mamy punktów 4.3–4.8 ani rozdziałów 5–7 i załączników: zakłóceń i sposobu ich usuwania, utrwalania i przygotowania próbek (w tym próbek z siarczynami, które łatwo się utleniają), przebiegu pomiaru, wzoru rozdzielczości (1), obliczeń, eluentów i odczynników do siarczynów i chromianów, warunków detekcji chromianów poza długością fali 365 nm z tablicy 1 oraz wartości precyzji — nie podajemy więc żadnej z tych wartości.

Zasada metody

Rozpuszczone aniony rozdziela się na kolumnie z anionowymieniaczem o małej pojemności, eluując je wodnym roztworem soli słabych kwasów (np. węglanu i wodorowęglanu sodu, ftalanu albo boranu z glukonianem), i wykrywa detektorem konduktometrycznym (z supresorem lub bez), UV (bezpośrednio albo pośrednio) albo amperometrycznym; stężenie każdego anionu wyznacza się z kalibracji całej procedury, w szczególnych przypadkach metodą dodatku wzorca.

Zastosowania

• Woda, woda do spożycia przez ludzi i ścieki — siarczyny (7 laboratoriów), jodki i tiocyjaniany (po 5 laboratoriów) w zakresach PCA
• Chrom(VI) jako chromiany w wodzie i ściekach — detekcja UV 365 nm (tablica 1); jedno laboratorium w zakresach PCA
• Wyciągi wodne z materiałów budowlanych, popiołów i pyłów (razem z PN-EN 12457-2 i -4) — siarczyny w mg/l i mg/kg; jedno laboratorium
• Tiosiarczany — w zakresie normy (rozdział 4), w zakresach akredytacji PL nie występują

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 10304-3:2001

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów za pomocą cieczowej chromatografii jonowej — Część 3: Oznaczanie chromianów, jodków, siarczynów, tiocyjanków i tiosiarczanów

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyanate and thiosulfate

Procedura krok po kroku

1. Wybór procedury

   Jodki, tiocyjaniany i tiosiarczany — rozdział 4; siarczyny — rozdział 5; chromiany — rozdział 6 (tekstu rozdziałów 5 i 6 nie mamy). PN-EN ISO 10304-3:2001 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Eluent

   Dobrać do kolumny i detektora według producenta kolumny (np. węglan/wodorowęglan z supresorem albo ftalan lub boran/glukonian bez supresora); odgazować, chronić przed gazem, przechowywać w ciemności, wymieniać co 2–3 dni.

3. Sprawdzenie kolumny

   Rozdział do linii podstawowej wzorca 1 mg/l każdego anionu; przy wyższych stężeniach rozdzielczość do najbliższego piku przeszkadzającego co najmniej R = 1,3.

4. Kalibracja

   5–10 roztworów kalibracyjnych równomiernie w oczekiwanym zakresie (np. 1–10 mg/l z wzorca mieszanego 100 mg/l), każdy z 0,1 ml 0,1 mol/l NaOH; próbka ślepa z tym samym dodatkiem; liniowość według ISO 8466-1.

5. Pomiar i wynik

   Próbkę rozcieńczyć do zakresu tablicy 1, jeśli trzeba; pomiar, obliczenia i wyrażanie wyniku według 4.5–4.7 (treści nie mamy).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Chromiany (chrom(VI)) są rakotwórcze — wzorce i próbki z chromem(VI) wymagają rękawic i postępowania jak z odpadem niebezpiecznym; norma w czytanym fragmencie nie zawiera osobnych ostrzeżeń
• Acetonitryl i metanol są łatwopalne i toksyczne — eluenty z rozpuszczalnikami przygotowywać pod wyciągiem

Najczęstsze pytania