⚗️ Fosfor ogólny w osadach ściekowych — mineralizacja mieszaniną kwasu siarkowego i azotowego, oznaczenie ortofosforanów metodą molibdenianową

Fizykochemia PN-EN 14672

Przegląd

PN-EN 14672 dotyczy przygotowania osadu do oznaczenia fosforu, a nie samego pomiaru. Norma określa procedurę całkowitej mineralizacji osadu surowego lub przefermentowanego, przystosowaną do późniejszego oznaczania fosforu; ten sposób obróbki wstępnej pozwala oznaczyć wszystkie formy fosforu — czyli fosfor ogólny — przez ilościowe utlenienie dające wodny roztwór ortofosforanów, który analizuje się na fosforany wg EN ISO 6878, EN ISO 10304-2 albo równoważnej zwalidowanej metody. Zakres metody sięga 50 g P/kg przy odpowiednim rozcieńczeniu mineralizatu na etapie pomiaru końcowego.

Raport porównawczy HORIZONTAL wskazuje, że prEN 14672 opisuje roztwarzanie mieszaniną kwasu siarkowego i azotowego, na próbce wilgotnej lub suchej, i pozostawia otwarty wybór metody oznaczania końcowego — odsyłając do norm pomiarowych. Ta konstrukcja jest wygodna (laboratorium używa metody, którą już ma zwalidowaną), ale wymaga starannego opisu w procedurze: w sprawozdaniu powinno być jasne, jaką drogę mineralizacji i jaką metodę pomiaru zastosowano.

Metoda oznaczania końcowego (EN ISO 6878) polega na reakcji jonów ortofosforanowych z kwaśnym roztworem zawierającym jony molibdenianowe i antymonu, w wyniku której powstaje kompleks antymonowo-fosforomolibdenianowy; kompleks redukuje się kwasem askorbinowym do intensywnie zabarwionego błękitu molibdenowego, którego absorbancję mierzy się spektrofotometrycznie. Norma zaznacza, że polifosforany i część związków fosforoorganicznych są oznaczane, jeśli zostaną przeprowadzone w formę reaktywną wobec molibdenianu — po mineralizacji wg EN 14672 właśnie tak się dzieje.

Praktyka: fosfor w osadzie jest w większości związany z fazą stałą, dlatego o wyniku decyduje skuteczność roztwarzania — norma wymaga mineralizacji całkowitej, dającej ilościowe utlenienie wszystkich form fosforu do ortofosforanów. Naważkę pobiera się z dobrze zhomogenizowanego osadu, a wynik odnosi do suchej masy oznaczonej równolegle. Odpady po mineralizacji zawierają stężone kwasy i wymagają neutralizacji.

Zasada metody

Naważkę osadu (wilgotnego lub wysuszonego, zależnie od przyjętego wariantu) roztwarza się mieszaniną stężonego kwasu siarkowego i azotowego w podwyższonej temperaturze, aż do uzyskania klarownego mineralizatu — wszystkie formy fosforu (ortofosforany, polifosforany, fosfor organiczny, fosforany związane z żelazem i glinem) przechodzą wtedy w ortofosforany w roztworze wodnym. Mineralizat przenosi się ilościowo, rozcieńcza do znanej objętości i oznacza w nim ortofosforany metodą zwalidowaną: wg EN ISO 6878 przez reakcję z kwaśnym roztworem molibdenianu i antymonu do kompleksu antymonowo-fosforomolibdenianowego, redukcję kwasem askorbinowym (roztwór 100 g/l — 10 g ± 0,5 g kwasu askorbinowego w 100 ml ± 5 ml wody) do błękitu molibdenowego i pomiar absorbancji, albo wg EN ISO 10304-2 metodą chromatografii jonowej. Zakres do 50 g P/kg osiąga się przez odpowiednie rozcieńczenie mineralizatu przed pomiarem końcowym. Równolegle prowadzi się próbę ślepą pełną drogą procedury oraz oznaczenie suchej masy, do której odnosi się wynik.

Zastosowania

• Osady ściekowe do rolniczego wykorzystania — fosfor jako składnik nawozowy w dokumentacji przekazania osadu
• Bilans fosforu w oczyszczalni — kontrola skuteczności defosfatacji chemicznej i biologicznej
• Osady przed odzyskiem fosforu (struwit, popioły) — ocena zasobności surowca
• Produkty pofermentacyjne i biomasa — oznaczanie fosforu ogólnego obok azotu Kjeldahla
• Laboratoria, które mają zwalidowaną metodę oznaczania fosforanów i potrzebują znormalizowanej drogi mineralizacji osadu

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 14672:2006 (EN 14672:2005 [IDT])

Tytuł (PL)

Charakterystyka osadów ściekowych — Oznaczanie fosforu ogólnego

Title (EN)

Characterization of sludges — Determination of total phosphorus

Procedura krok po kroku

1. Homogenizacja i naważka

   Osad dokładnie zhomogenizować i pobrać naważkę reprezentatywną (wilgotną lub wysuszoną, zgodnie z przyjętym wariantem). Równolegle oznaczyć suchą masę, aby móc odnieść wynik do suchej masy osadu.

2. Mineralizacja

   Naważkę roztworzyć mieszaniną stężonego kwasu siarkowego i azotowego w podwyższonej temperaturze, aż do uzyskania klarownego mineralizatu. Prowadzić pod wyciągiem; przy silnym pienieniu ogrzewać początkowo łagodnie.

   🌡 Temperatura: wg procedury roztwarzania

3. Przeniesienie i rozcieńczenie

   Ostudzony mineralizat przenieść ilościowo do kolby miarowej, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Rozcieńczenie dobrać tak, aby stężenie fosforu w roztworze mieściło się w zakresie metody pomiarowej (zakres normy sięga 50 g P/kg właśnie dzięki rozcieńczeniu).

4. Oznaczenie końcowe — wariant spektrofotometryczny

   W porcji mineralizatu oznaczyć ortofosforany wg EN ISO 6878: dodać kwaśny roztwór molibdenianu z jonami antymonu (powstaje kompleks antymonowo-fosforomolibdenianowy), zredukować kwasem askorbinowym do błękitu molibdenowego i zmierzyć absorbancję wobec ślepej próby.

5. Oznaczenie końcowe — wariant chromatograficzny

   Alternatywnie oznaczyć ortofosforany metodą chromatografii jonowej wg EN ISO 10304-2 lub inną zwalidowaną metodą — wybór opisać w procedurze i sprawozdaniu.

6. Kalibracja i próba ślepa

   Sporządzić krzywą wzorcową z roztworu diwodorofosforanu potasu w zakresie odpowiadającym rozcieńczonym mineralizatom. Przeprowadzić próbę ślepą pełną drogą procedury (mineralizacja bez próbki) i odjąć jej wynik.

7. Obliczenie i sprawozdanie

   Obliczyć zawartość fosforu ogólnego i odnieść ją do suchej masy osadu. W sprawozdaniu podać drogę mineralizacji (EN 14672) oraz metodę oznaczenia końcowego, bo norma pozostawia ten wybór laboratorium.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Mieszanina stężonych kwasów siarkowego i azotowego jest silnie żrąca i utleniająca; roztwarzanie prowadzić wyłącznie pod wyciągiem, w okularach i rękawicach odpornych na kwasy.
• Opary nitrozowe powstające podczas roztwarzania są toksyczne — nie wolno pracować bez sprawnej wentylacji.
• Nie mieszać mineralizatu z materiałami organicznymi (ryzyko gwałtownej reakcji); studzić przed rozcieńczaniem, dodawać mineralizat do wody, nie odwrotnie.
• Odczynniki molibdenianowe i antymonowe są szkodliwe — odpady zbierać oddzielnie, nie wprowadzać do kanalizacji.
• Osad ściekowy to materiał zakaźny — rękawice, unikanie aerozoli, dezynfekcja stanowiska po pracy.

Najczęstsze pytania