🏭 Fluorowodór (związki fluoru wyrażone jako HF) w gazach odlotowych — metoda referencyjna CEN: pobór przez sondę i filtr do płuczek, fluorki gazowe albo gazowe i związane z pyłem, oznaczenie jonometrią, spektrofotometrią lub chromatografią jonową, CEN/TS 17340

Środowisko CEN/TS 17340

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres wydania 2020 znamy z opisu w katalogach NEN i DIN Media (ten sam tekst w obu, odczyt 30.09.2026): dokument określa manualną metodę oznaczania stężenia związków fluoru wyrażonego jako HF w dwóch wariantach — w pierwszym wielkością mierzoną jest stężenie fluorków gazowych i związanych z cząstkami pyłu, w drugim stężenie samych fluorków gazowych; proponuje trzy techniki analityczne: jonometrię, spektrofotometrię i chromatografię jonowymienną; określa charakterystyki, które trzeba wyznaczyć, i kryteria, które trzeba spełnić, gdy metoda służy jako standardowa metoda odniesienia (SRM) do pomiarów okresowych oraz do kalibracji lub kontroli automatycznych systemów pomiarowych (AMS) zainstalowanych na stałe na emitorze, na potrzeby przepisów albo w innych celach. Dotyczy stężeń fluorków od 0,1 mg HF/m³ do 10 mg HF/m³ w normalnych warunkach ciśnienia i temperatury; granicę oznaczalności metody szacuje się na 0,1 mg/m³ przy objętości pobranego gazu 0,1 m³; w niektórych matrycach mogą wystąpić interferencje, a znane czynniki interferujące wymienia załącznik C. Uwaga do zakresu: wartości dopuszczalne emisji (ELV) HF wyraża się w mg/m³ dla gazu suchego w warunkach normalnych (Tstd = 273 K, Pstd = 101,3 kPa). Tekstu wydania 2020 nie mamy. Mamy projekt ankietowy prEN 17340:2018 z listopada 2018 r. — słoweńskie wydanie oSIST prEN 17340:2018, oznaczone jako identyczne z prEN 17340 — we fragmencie próbnym od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę europejską, rozdziały 1 i 2 do końca definicji 3.23 (strona 11). Wszystko, co wpis podaje poza opisem zakresu, pochodzi z tego projektu i tak jest oznaczone. Projekt był projektem NORMY europejskiej, a dokument ukazał się w 2020 r. jako specyfikacja techniczna, więc treść mogła się zmienić — już opis zakresu się zmienił: w projekcie oba warianty obejmują także „kwas fluorowodorowy”, a przedział 0,1–10 mg/m³ odnosi się do „stężenia HF w gazach mniej lub bardziej zapylonych”; w opisie wydania 2020 (NEN, DIN Media) kwasu fluorowodorowego w wariantach nie ma, przedział dotyczy „stężeń fluorków”, a „quantification limit” zmienił się w „limit of quantification”. Estoński EVS podaje przy wydaniu 2020 opis zakresu w brzmieniu projektu.

WEDŁUG PROJEKTU prEN 17340:2018 (spis treści, przedmowa, rozdz. 1–3.23). Projekt przygotował komitet CEN/TC 264 „Air quality” (sekretariat DIN). Powołuje normatywnie siedem dokumentów, m.in. EN 15259:2007 (odcinki i miejsca pomiarowe, cel, plan i sprawozdanie z pomiaru) i EN ISO 10304-1 (oznaczanie rozpuszczonych anionów, w tym fluorków, chromatografią jonową). Spis treści: rozdz. 5 — zasada pomiaru; 6 — sprzęt do pobierania: linia poboru z odgałęzieniem bocznym (wariant pierwszy) i bez odgałęzienia (wariant drugi), sonda, obudowa filtra, filtr cząstek, regulator temperatury, płuczki, pompa gazu próbki, gazomierz; 7 — prace w terenie: planowanie, strategia pobierania (odcinek i przekrój pomiarowy, minimalna liczba i położenie punktów pomiarowych, czas pobierania i objętość próbki, króćce i pomost), przygotowanie szkła i roztworu pochłaniającego, montaż zestawu, ślepa próba terenowa, ogrzewanie linii poboru, próba szczelności, wprowadzenie sondy do przewodu, pobieranie, płukanie układu i przygotowanie próbek; 8 — analiza: przygotowanie próbek z płuczek, sposoby obróbki pyłu zebranego w sondzie i na filtrze, oznaczenie; 9 — charakterystyki metody (pobieranie, źródła niepewności analizy, kryterium sprawności analizy, budżet niepewności); 10 — wyrażanie wyników: objętość suchego gazu osobno dla linii głównej (fluor w pyle) i dla linii bocznej (fluor gazowy), stężenie HF w gazie suchym, przeliczenie na gaz wilgotny w warunkach normalnych oraz na zawartość odniesienia CO2 i O2; 11 — sprawozdanie. Załączniki: A (informacyjny) — rodzaje urządzeń do pobierania; B (normatywny) — obróbka filtrów: z węglanem sodu, postępowanie przy obecności pierwiastków wiążących fluorki, roztwarzanie alkaliczne, pirohydroliza (zasada, odczynniki, aparatura, wykonanie); C (normatywny) — trzy techniki oznaczania HF: interferencje matrycy, jonometria (zasada, zakres, odczynniki, aparatura, pobieranie, wzorcowanie, oznaczenie, wynik), spektrofotometria (także substancje przeszkadzające i ślepa próba), chromatografia jonowa (interferencje, granica wykrywalności, układ chromatograficzny według EN ISO 10304-1, kryteria jakości kolumny rozdzielczej); D i E (informacyjne) — przykłady oceny zgodności metody z wymaganiami pomiarów emisji, osobno dla wariantu pierwszego i drugiego; F (normatywny) — stężenie pary wodnej w gazie nasyconym przy pstd = 101,325 kPa; G (informacyjny) — niepewność stężenia w gazie suchym i przy tlenie odniesienia. Definicje z rozdziału 3 projektu, które zmieniają odczyt wyniku: HF w pyle (particulate HF) to nieorganiczne związki fluoru z filtra, oznaczone jedną z metod załącznika C — pochodzą z kwasu fluorowodorowego zatrzymanego na cząstkach i na filtrze oraz ze związków fluoru w postaci cząstek obecnych w gazie odlotowym; HF gazowy to związki fluoru, których filtr nie zatrzymał i które pochłonęły płuczki; HF całkowity to suma obu (3.12). Skuteczność pochłaniania (3.2) to stosunek ilości analitu w pierwszej płuczce do ilości w całym szeregu płuczek. Ślepa próba chemiczna (3.7) to zawartość jonów fluorkowych w nienarażonym roztworze pochłaniającym, uzupełnionym w razie potrzeby odczynnikami dodawanymi przed analizą; ślepa próba terenowa (3.10–3.11) ma wykazać, że na żadnym etapie — od przygotowania sprzętu w laboratorium, przez transport i montaż, po analizę — nie doszło do istotnego zanieczyszczenia, i że wykonawca osiąga poziom oznaczalności potrzebny do pomiaru. Granica oznaczalności (3.23) dla metody manualnej to zwykle dziesięciokrotne odchylenie standardowe wyników ślepych prób, jeżeli wartość ślepej próby jest pomijalna; wartość dopuszczalna emisji (3.8) odnosi się do okresu 30 min, 1 godziny albo 1 doby.

STATUS I WYDANIE (odczyt 30.09.2026). EVS (Estonia): CEN/TS 17340:2020 „Valid from 15.10.2020”, w historii tylko to wydanie, ICS 13.040.40. NEN (Holandia): CEN/TS 17340:2020 w wersji angielskiej, status „Current”, data publikacji 1 września 2020 r., 71 stron. DIN Media: DIN CEN/TS 17340:2021-01 — niemiecka wersja CEN/TS 17340:2020, 72 strony, rodzaj „Pre-Standard” (przednorma). Katalog PKN: hasło „17340” daje „Brak wyników wyszukiwania”, tak samo hasła „CEN/TS 17340” i „PKN-CEN/TS 17340”; ta sama wyszukiwarka pod hasłem „15675” znajduje PKN-CEN/TS 15675:2009, więc specyfikacje techniczne wydane przez PKN są w niej widoczne — tej nie ma. Zapis „CEN/TS 17340:2020-09” w zakresach akredytacji nie wskazuje zatem wydania polskiego; miesiąc zgadza się z datą publikacji podaną przez NEN. Drugi dokument powołania łącznego, ISO 15713:2006, według EVS jest ważny od 09.06.2006 i ma w historii tylko to wydanie — żaden z dwóch dokumentów nie jest więc wycofany ani nie zastępuje drugiego (odczyt 30.09.2026).

CO MÓWI PRZEPIS. Rozporządzenie Ministra Klimatu i Środowiska z 7 września 2021 r. w sprawie wymagań w zakresie prowadzenia pomiarów wielkości emisji (tekst jednolity Dz.U. 2023 poz. 1706, obowiązujący według ELI, odczyt 30.09.2026) wymienia HF tylko w załączniku nr 3 — dla instalacji i urządzeń spalania lub współspalania odpadów. Pomiar ciągły (tabela A, lp. 7): „absorpcja promieniowania IR lub inna metoda optyczna”. Pomiar okresowy (tabela B, lp. 17 — gdy zamiast pomiarów ciągłych prowadzi się okresowe, § 3 ust. 3 pkt 2): „dowolna metodyka manualna oparta na wytycznych normy ISO 15713”. Coroczna kontrola systemów ciągłych pomiarami równoległymi (uwaga 1): „dla HF zgodnie z normą ISO 15713 lub równoważną metodą instrumentalną”. Numeru CEN/TS 17340 w akcie nie ma (cały tekst przeszukany po numerze; ten sam przesiew znajduje numer ISO 15713 dwa razy). Czy metoda według CEN/TS 17340 jest „metodyką manualną opartą na wytycznych normy ISO 15713”, akt nie rozstrzyga.

W ZAKRESACH AKREDYTACJI. Kopia bazy zakresów (wsad do 17.09.2026, odczyt 30.09.2026): numer 17340 stoi w 24 rekordach 9 laboratoriów — AB 409, AB 412, AB 753, AB 833, AB 974, AB 976, AB 1028, AB 1624 i AB 1880; innego dokumentu o tym numerze w kopii nie ma. Aktualne dokumenty PCA tych laboratoriów (pobrane 30.09.2026) mają 14 zapisów numeru, bez pozycji zawieszonych; 13 z nich stoi razem z ISO 15713:2006. Jedyny zapis samodzielny ma AB 1624 (wyd. nr 16 z 24.07.2026): „Pobieranie próbek do oznaczania stężenia fluorowodoru” i „Emisja fluorowodoru (z obliczeń)” przy gazach odlotowych, na stronie zakresu bez nagłówka o pomiarach dla obszaru regulowanego; na innej stronie bez tego nagłówka to samo laboratorium powołuje przy AMS oba dokumenty, a na stronach z nagłówkiem — przy gazach odlotowych samą ISO 15713:2006. Wydanie laboratoria zapisują jako „CEN/TS 17340:2020-09” (10 zapisów u 6 laboratoriów) albo „CEN/TS 17340:2020” (4 zapisy u AB 409, AB 412 i AB 1880). Przy 11 z 14 zapisów stoi pobieranie próbek do oznaczania HF, a przy 10 — emisja HF (z obliczeń). Metodyki pomiarowe — „Stężenie HF” z zakresem i techniką — stoją tylko przy powołaniu łącznym, u trzech laboratoriów: AB 409 (AMS: (0,045–200) mg/m³, chromatografia jonowa z detekcją konduktometryczną), AB 753 (gazy odlotowe: (0,1–200) mg/m³, metoda potencjometryczna; AMS: (0,1–200) mg/m³, metoda elektrody jonoselektywnej) i AB 974 (gazy odlotowe i AMS: (0,02–200) mg/m³, metoda potencjometryczna). AB 974 ma ponadto oznaczanie HF w próbkach gazów odlotowych pobranych do roztworów pochłaniających — (0,02–20) mg w próbce, metoda potencjometryczna — ale tylko według ISO 15713:2006. Zakładka „Laboratoria” przy tym wpisie szuka zapisów zaczynających się od „CEN/TS 17340” i pokazuje 4 laboratoria: AB 753, AB 976, AB 1624 i AB 1880 (zapytanie na labcoda.pl, 30.09.2026). Pozostałych pięć ma w kopii jeden zapis „ISO 15713:2006 CEN/TS 17340:2020…”, więc widać je w zakładce wpisu o ISO 15713. Kopia bazy różni się od dokumentów PCA w dwóch miejscach: przy AB 976 przypisała ISO 15713 wierszowi pobierania, a CEN/TS 17340 wierszowi „Emisja w/w związku (z obliczeń)”, choć w dokumencie (wyd. nr 28 z 31.07.2026) oba numery stoją jeden pod drugim przy tej parze wierszy; przy AB 1028 wiersz „Emisja HF (z obliczeń)” nie ma w kopii dokumentu odniesienia. Dlatego w dokumentach PCA numerowi odpowiada 26 wierszy metodyk, a w kopii 24 rekordy.

OBOK TEJ SPECYFIKACJI. Fluorowodór albo fluorki w gazach odlotowych, w AMS i w próbkach gazów odlotowych pobranych do roztworów pochłaniających ma w kopii bazy 39 laboratoriów (183 pozycje, liczone po nazwie badania i parametru). ISO 15713 stoi przy tych pozycjach u 36 z nich, CEN/TS 17340 u 8 — i każde z tych 8 ma też ISO 15713; dziewiąte laboratorium z CEN/TS 17340, AB 976, ma ten numer w kopii przy wierszu „Emisja w/w związku”, bez nazwy substancji. Pozostałe dokumenty przy tych pozycjach: PN-EN 14181 — kalibracja (QAL2) i coroczne badanie kontrolne (AST) automatycznych systemów pomiarowych z HF w wykazie (13 laboratoriów), procedury własne laboratoriów (10 laboratoriów), US EPA Method 26 i 26A (AB 409, AB 550), ISO 10304-1 (AB 550), PN-Z-04093-07 (AB 877) i PN-82/Z-04093.03 z wyłączeniem pkt 3 (AB 719) oraz „Normy” w zakresie elastycznym (AB 412). Obie normy z serii PN-Z-04093 są wycofane, a ich karty nie mają pola „Zastąpiona przez”: PN-Z-04093-07:1984 (nieorganiczne związki fluoru w powietrzu atmosferycznym, zbierane na sączkach impregnowanych, elektroda jonoselektywna) — 13-08-2015, PN-Z-04093-03:1982 (fluorowodór i fluorki na stanowiskach pracy, metoda kolorymetryczna z mikrodyfuzją) — 27-11-2012 (odczyt 30.09.2026).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Po pierwsze, dwa warianty to dwie różne wielkości: w pierwszym wynik obejmuje fluorki gazowe i związane z pyłem (według projektu — suma HF z filtra i HF z płuczek, z osobnymi objętościami gazu dla linii głównej i bocznej), w drugim tylko gazowe. ISO 15713:2006 według opisu zakresu mierzy fluorki gazowe — związki lotne w temperaturze filtracji, które w reakcji z wodą dają rozpuszczalne fluorki, bez fluorowęglowodorów. Wynik wariantu pierwszego nie jest więc tym samym co wynik wariantu drugiego ani wynik według ISO 15713, a zakres akredytacji tego nie rozróżnia (np. AB 409: „fluorowodoru, fluoru, fluorków (HF, F, F⁻)”) — wariant musi stać w sprawozdaniu. Po drugie, przedziały: CEN/TS 17340 obejmuje 0,1–10 mg HF/m³, a ISO 15713 — według EVS — stężenia poniżej 200 mg/m³ (wyższe dopiero po sprawdzeniu skuteczności pochłaniania w płuczkach); przedziały w zakresach przy powołaniu łącznym sięgają 200 mg/m³, a ich dolne końce 0,02 i 0,045 mg/m³ leżą poniżej granicy oznaczalności CEN/TS 17340 szacowanej dla 0,1 m³ gazu. Która część przedziału opiera się na którym dokumencie, zakres akredytacji nie mówi. Ta sama liczba 0,1 mg/m³ przy 0,1 m³ gazu jest w CEN/TS 17340 granicą OZNACZALNOŚCI, a w opisie ISO 15713 granicą WYKRYWALNOŚCI — przy porównaniu dwóch dokumentów to nie jest ta sama wielkość. Po trzecie, warunki odniesienia: wynik HF bez wskazania, czy dotyczy gazu suchego, w warunkach 273 K i 101,3 kPa, i przy jakiej zawartości odniesienia O2 albo CO2, nie daje się porównać z wartością dopuszczalną; projekt przewiduje te przeliczenia w rozdziale 10 i stężenie pary wodnej w gazie nasyconym w załączniku F. Po czwarte, obliczenie: „Emisja HF (z obliczeń)” to stężenie zmierzone tą metodą pomnożone przez strumień objętości gazu, który mierzy się osobno (w zakresach tych dziewięciu laboratoriów — osobne pozycje „Strumień objętości gazu” albo „Prędkość i strumień objętości gazu”, według innych dokumentów), więc błąd strumienia przechodzi na emisję przy poprawnym stężeniu.

CZEGO NIE PODAJEMY. Tekstu CEN/TS 17340:2020 nie mieliśmy: próbki wydania 2020 (np. słoweńskiego SIST-TS) wyszukiwanie nie znalazło, a strona katalogowa iTeh jest budowana skryptem i nie oddaje treści. Z projektu 2018 mamy spis treści, przedmowę, zakres, powołania normatywne i definicje do 3.23 — nie mamy rozdziałów 4–11 ani załączników. Nie podajemy więc składu i objętości roztworu pochłaniającego, liczby płuczek, temperatur sondy i filtra, natężenia przepływu, czasu i objętości pobierania, kryterium skuteczności pochłaniania, warunków obróbki filtra (węglan sodu, roztwarzanie alkaliczne, pirohydroliza), przebiegu trzech technik analitycznych i ich interferencji, kryteriów sprawności ani budżetu niepewności. Nie wiemy, czy wydanie 2020 zachowało układ rozdziałów projektu. Zakresy akredytacji nie mówią, który wariant stosują laboratoria, a technikę oznaczenia podają tylko trzy z nich, przy stężeniu HF.

Zasada metody

Odmierzoną objętość gazu odlotowego zasysa się z przewodu przez sondę i filtr do szeregu płuczek z roztworem pochłaniającym. W wariancie pierwszym (linia poboru z odgałęzieniem bocznym) oznacza się fluorki związane z pyłem — zebranym w sondzie i na filtrze, po obróbce filtra — oraz fluorki gazowe z płuczek, a wynik jest ich sumą; w wariancie drugim (linia bez odgałęzienia) oznacza się tylko fluorki gazowe, które przeszły przez filtr. Fluorki w roztworach oznacza się jonometrią (elektroda jonoselektywna), spektrofotometrią albo chromatografią jonową, a wynik wyraża się jako stężenie masowe HF w gazie suchym w warunkach normalnych (273 K, 101,3 kPa), w razie potrzeby przeliczone na zawartość odniesienia O2 albo CO2. Układ i definicje — według projektu prEN 17340:2018; zakres, warianty i techniki — także według opisu wydania 2020.

Zastosowania

• Pomiary okresowe emisji fluorowodoru (związków fluoru wyrażonych jako HF) ze źródeł stacjonarnych — w zakresach 9 laboratoriów, w 13 z 14 zapisów razem z ISO 15713:2006
• Kalibracja i kontrola automatycznych systemów pomiarowych (AMS) HF zainstalowanych na stałe — w zakresach przy AMS u AB 409, AB 753, AB 833, AB 974 i AB 1624
• Oznaczanie fluorków gazowych razem ze związanymi z pyłem (wariant pierwszy) albo samych gazowych (wariant drugi) — wariant trzeba wskazać w sprawozdaniu

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

CEN/TS 17340:2020 (specyfikacja techniczna CEN)

Tytuł (PL)

Emisja ze źródeł stacjonarnych — Oznaczanie stężenia masowego związków fluoru wyrażonych jako HF — Standardowa metoda odniesienia

Title (EN)

Stationary source emissions — Determination of mass concentration of fluorinated compounds expressed as HF — Standard reference method

Procedura krok po kroku

1. Cel, plan i miejsce pomiaru

   Planowanie i strategia pobierania według rozdz. 7.1–7.2 projektu: odcinek i przekrój pomiarowy, minimalna liczba i położenie punktów pomiarowych, czas pobierania i objętość próbki, króćce i pomost; projekt powołuje normatywnie EN 15259:2007. Liczb NIE PODAJEMY — rozdział 7 leży poza przeczytanym tekstem.

2. Wybór wariantu

   Wariant pierwszy (fluorki gazowe i związane z pyłem, linia z odgałęzieniem bocznym) albo drugi (tylko fluorki gazowe, linia bez odgałęzienia) — to dwie różne wielkości mierzone; wybór zapisać w planie i w sprawozdaniu.

3. Przygotowanie i montaż

   Według rozdz. 7.3–7.7 projektu: przygotowanie szkła i roztworu pochłaniającego, montaż zestawu, ślepa próba terenowa (ma wykazać brak istotnego zanieczyszczenia na wszystkich etapach i osiągalną oznaczalność), ogrzanie linii poboru, próba szczelności.

4. Pobieranie

   Według pkt 7.8 projektu: wprowadzenie sondy do przewodu, pobieranie, płukanie układu i przygotowanie próbek; objętość gazu odczytana z gazomierza wchodzi do wyniku. Czasu, przepływu i objętości NIE PODAJEMY.

5. Analiza

   Według rozdz. 8 i załączników B–C projektu: próbki z płuczek; pył z sondy i filtra po obróbce (węglan sodu, roztwarzanie alkaliczne albo pirohydroliza); oznaczenie fluorków jonometrią, spektrofotometrią albo chromatografią jonową, ze ślepą próbą chemiczną.

6. Obliczenie wyniku

   Według rozdz. 10 projektu: objętość suchego gazu (w wariancie pierwszym osobno dla linii głównej i bocznej), stężenie HF w gazie suchym, przeliczenie na gaz wilgotny w warunkach normalnych i na zawartość odniesienia CO2 albo O2 (stężenie pary wodnej w gazie nasyconym — załącznik F).

7. Niepewność i sprawozdanie

   Według rozdz. 9 i 11 projektu: charakterystyki metody i budżet niepewności (przykłady — załączniki D i E, osobno dla każdego wariantu); w sprawozdaniu wariant, technika oznaczenia i warunki odniesienia wyniku. Emisja HF (z obliczeń) wymaga dodatkowo strumienia objętości gazu mierzonego według innego dokumentu.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Fluorowodór jest silnie toksyczny i żrący — praca przy emitorze oraz z próbkami i płuczkami wymaga ochrony dróg oddechowych, oczu i skóry; przeczytany fragment projektu nie zawiera ostrzeżeń bhp
• Pobieranie odbywa się na pomoście pomiarowym przy gorących gazach i ogrzewanej linii poboru — ochrona przed poparzeniem i zasady pracy na wysokości
• UWAGA MERYTORYCZNA: wynik wariantu pierwszego (fluorki gazowe i związane z pyłem) i wariantu drugiego (tylko gazowe) to dwie różne wielkości, a przedział z zakresu akredytacji przy powołaniu łącznym sięga 200 mg/m³, poza zakres stosowania CEN/TS 17340 (0,1–10 mg HF/m³) — w sprawozdaniu podać wariant, technikę i warunki odniesienia

Najczęstsze pytania