🏭 Fluorowodór (fluorki gazowe) w gazach odlotowych — ISO 15713, z pobieraniem wg CEN/TS 17340

Środowisko ISO 15713

Przegląd

CO TO ZA NORMA I JAK JEST POWOŁYWANA. ISO 15713:2006 jest normą MIĘDZYNARODOWĄ, bez odpowiednika w zbiorze Polskich Norm — i tak też powołują ją zakresy akredytacji: wprost jako „ISO 15713:2006". Sprawdziliśmy to pomiarem na bazie zakresów (22-09-2026): postać „ISO 15713" występuje w 120 pozycjach, a postaci „EN 15713", „PN-EN ISO 15713" i „PN-ISO 15713" — ani razu. To wynik wart odnotowania, bo przy normach PN-ISO mających odpowiednik polski zdarza się dopisywanie członu EN, którego w oznaczeniu nie ma; tutaj laboratoria zapisują numer poprawnie.

POWOŁANIE ŁĄCZNE Z CEN/TS 17340 — PODZIAŁ CZYNNOŚCI, NIE ALTERNATYWA. Część laboratoriów powołuje w zakresie dwa dokumenty naraz: „ISO 15713:2006 CEN/TS 17340:2020-09". Z rozkładu metodyk w zakresach (pomiar własny, 24 pozycje z CEN/TS 17340) widać, jak te dokumenty się dzielą: przy powołaniu łącznym występują metodyki „Pobieranie próbek do oznaczania fluorowodoru", „Stężenie fluorowodoru", „Stężenie HF" oraz „Emisja HF (z obliczeń)"; przy powołaniu samej CEN/TS 17340 zostaje wyłącznie „Pobieranie próbek do oznaczania stężenia fluorowodoru". Laboratoria traktują więc CEN/TS jako dokument POBIERANIA PRÓBEK, a ISO 15713 jako dokument całej metody.

CEN/TS TO NIE NORMA — I DLA CZYTELNIKA MA TO SKUTEK. Specyfikacja techniczna CEN (CEN/TS) jest dokumentem o niższym stopniu ustalenia niż norma: wydaje się ją, gdy nie ma jeszcze warunków do przyjęcia normy, i ma ograniczony okres ważności, po którym albo staje się normą, albo zostaje wycofana. Laboratorium, które ma w zakresie akredytacji specyfikację techniczną, jest więc w innej sytuacji niż to, które ma normę — status dokumentu warto sprawdzać częściej. Nie ustaliliśmy, jaki jest bieżący status CEN/TS 17340:2020-09 ani czy trwają prace nad jej przekształceniem w normę (stan na 22-09-2026).

NA CZYM POLEGA POMIAR. Reprezentatywną, odmierzoną próbkę gazu zasysa się przez OGRZEWANĄ SONDĘ i filtr. Ogrzewanie sondy ma znaczenie merytoryczne, a nie techniczne: krople, które mogą zawierać rozpuszczone związki fluoru, odparowują w sondzie, dzięki czemu fluor z fazy ciekłej trafia do oznaczenia zamiast osiąść na ściankach. Filtracja w kontrolowanej temperaturze usuwa natomiast fluorki związane z pyłem — czyli oddziela to, czego norma NIE mierzy. Fluorki gazowe, ściślej te rozpuszczalne w wodzie związki fluoru, które przechodzą przez filtr, pochłania się w szeregu płuczek z roztworem wodorotlenku sodu. Zawartość fluorków w roztworze pochłaniającym oznacza się ELEKTRODĄ JONOSELEKTYWNĄ.

TA SAMA TECHNIKA, CO W WYCOFANEJ NORMIE WODNEJ PN-78/C-04588/03. Oznaczenie końcowe wykonuje się tak samo jak w PN-78/C-04588/03 — potencjometrycznie, elektrodą jonoselektywną fluorkową (tamta norma ma w tej bazie własny wpis). Różnica jest w tym, co poprzedza pomiar: przy wodzie mierzy się próbkę po dodaniu buforu siły jonowej, przy emisjach — roztwór pochłaniający z płuczek. Technika, którą dla wody wycofano z metodyk referencyjnych na rzecz chromatografii jonowej, pozostaje więc w mocy dla emisji. To dobry przykład na to, że „technika przestarzała" nie jest właściwością techniki, tylko jej przypisania do matrycy i zakresu.

ZAKRES STOSOWANIA I GRANICA WYKRYWALNOŚCI. Norma jest stosowana do emitorów o stężeniu fluorków poniżej 200 mg/m³. Granicę wykrywalności metody szacuje się na 0,1 mg/m³ przy objętości próbki 0,1 m³ — czyli liczba ta jest związana z objętością próbki i bez niej nie znaczy nic. Zakresy deklarowane przez laboratoria w zakresach akredytacji to (0,02–200) mg/m³.

WYNIK WYRAŻANY JAKO FLUOROWODÓR. Zawartość fluorków gazowych podaje się jako masę fluorowodoru (HF) w gazie kominowym. To jest warunek odniesienia, bez którego liczba jest niepełna: ta sama zawartość fluoru wyrażona jako F i jako HF daje inne wartości liczbowe. W zakresach akredytacji obok „Stężenia HF" występuje osobno „Emisja HF (z obliczeń)" — wielkość wyliczana ze stężenia i strumienia gazu, a nie mierzona.

WARUNKI POBIERANIA — Z TEKSTU NORMY, ROZDZIAŁY 5–7.3. Roztwór pochłaniający to NaOH o stężeniu 0,1 mol/l (pkt 5.1). Tor poboru składa się z SZEREGU CZTERECH PŁUCZEK o pojemności dogodnie 125–250 ml, połączonych materiałami odpornymi na HF (polipropylen, polietylen, Viton); pierwsze dwie zawierają po 50–100 ml roztworu NaOH (pkt 6.4). Filtr umieszczony poza kanałem ogrzewa się do co najmniej 423 K albo do temperatury o ponad 20 K ± 5 K wyższej od punktu rosy — obowiązuje wartość WYŻSZA z tych dwóch (pkt 6.3). Filtr ma mieć skuteczność zatrzymywania co najmniej 99,5 % dla cząstek o średnicy 0,3 µm i wytrzymywać temperaturę o 40 K wyższą od nastawionej; podpory filtra NIE WOLNO wykonać ze szkła spiekanego, bo spiek usuwa fluorki gazowe, czyli to, co ma być zmierzone. Jeżeli fluorki związane z pyłem stanowią mniej niż 10 % całości, filtr można pominąć. Czas poboru wynosi CO NAJMNIEJ 30 MINUT, a przy procesie cyklicznym musi objąć co najmniej jeden pełny cykl pracy instalacji (pkt 7.2).

CZEGO NIE PODAJEMY. Mieliśmy fragment próbny ISO 15713:2006 obejmujący rozdziały 1–7.3, czyli zakres, powołania, zasadę, odczynniki, aparaturę i pobieranie próbki. NIE MIELIŚMY rozdziałów 8, 9 i 10 — procedury analitycznej z elektrodą jonoselektywną, wyrażania wyników i charakterystyk metody. Wszystko, co ten wpis podaje o samym oznaczeniu końcowym, o obliczaniu wyniku i o granicy wykrywalności, pochodzi więc ze źródeł wtórnych: dokumentacji normy udostępnionej przez jednostki normalizacyjne oraz dokumentu wdrożeniowego metody (MID) dla systemu MCERTS. Nie mieliśmy też tekstu CEN/TS 17340:2020-09 — dokument jest odpłatny. Nie ustaliliśmy statusu CEN/TS 17340 ani tego, czy ISO 15713 ma nowsze wydanie w toku prac. Szukaliśmy dalszych rozdziałów także w wydaniu krajowym innego kraju (SIST ISO 15713:2009, odczyt 22.09.2026) — ten fragment sięga KRÓCEJ, bo kończy się na pkt 6.3. Wynik negatywny podajemy, żeby nikt nie szukał drugi raz tą samą drogą.

Zasada metody

Odmierzoną próbkę gazu zasysa się przez ogrzewaną sondę i filtr utrzymywany w kontrolowanej temperaturze: krople zawierające rozpuszczone związki fluoru odparowują w sondzie, a fluorki związane z pyłem zostają zatrzymane na filtrze i nie wchodzą do oznaczenia. Fluorki gazowe rozpuszczalne w wodzie przechodzą przez filtr i są pochłaniane w szeregu płuczek z roztworem wodorotlenku sodu. Zawartość fluorków w roztworze pochłaniającym oznacza się potencjometrycznie elektrodą jonoselektywną, a wynik wyraża jako masę fluorowodoru w gazie.

Zastosowania

• Pomiary emisji fluorowodoru z instalacji przemysłowych objętych pozwoleniem zintegrowanym
• Kontrola emisji z hut szkła, cegielni i instalacji ceramicznych, gdzie fluor pochodzi z surowców
• Pomiary na instalacjach produkcji nawozów fosforowych i przetwórstwa aluminium
• Rozróżnienie fluorków gazowych od fluorków związanych z pyłem — norma mierzy wyłącznie frakcję gazową
• Odczytanie zakresu akredytacji, w którym obok ISO 15713 powołano CEN/TS 17340 dla pobierania próbek

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

ISO 15713:2006

Tytuł (PL)

Emisja ze źródeł stacjonarnych — Pobieranie próbek i oznaczanie zawartości fluorków gazowych

Title (EN)

Stationary source emissions — Sampling and determination of gaseous fluoride content

Procedura krok po kroku

1. Sprawdzenie warunków na emitorze

   Ustalić, czy stężenie fluorków mieści się w zakresie stosowania normy (poniżej 200 mg/m³) oraz czy dostępne są króćce pomiarowe i pomost spełniające wymagania poboru.

2. Przygotowanie zestawu do poboru

   Zmontować ogrzewaną sondę z filtrem i szereg płuczek z roztworem wodorotlenku sodu. Sprawdzić szczelność układu i sprawność pomiaru objętości gazu.

3. Pobieranie próbki

   Zasysać odmierzoną próbkę gazu przez sondę i filtr przez co najmniej 30 minut, a przy procesie cyklicznym przez co najmniej jeden pełny cykl pracy instalacji. Ogrzewanie sondy zapewnia odparowanie kropli zawierających rozpuszczone związki fluoru; filtr w kontrolowanej temperaturze zatrzymuje fluorki związane z pyłem, które nie wchodzą do oznaczenia.

4. Zebranie roztworu pochłaniającego

   Po zakończeniu poboru zebrać zawartość płuczek ilościowo, przepłukać układ i uzupełnić do znanej objętości. Objętość próbki gazu i objętość roztworu wchodzą obie do obliczenia wyniku.

5. Oznaczenie fluorków

   Zmierzyć zawartość fluorków w roztworze pochłaniającym elektrodą jonoselektywną, po dodaniu buforu siły jonowej do próbek i wzorców jednakowo.

6. Obliczenie i wyrażenie wyniku

   Przeliczyć zawartość fluorków na masę fluorowodoru w gazie i odnieść do objętości próbki. Podając wynik, wskazać, że jest wyrażony jako HF — ta sama zawartość fluoru wyrażona jako F daje inną liczbę.

7. Rozróżnienie stężenia i emisji

   Jeżeli zakres obejmuje „Emisję HF (z obliczeń)", pamiętać, że jest to wielkość wyliczana ze stężenia i strumienia objętości gazu, a nie wynik pomiaru — i oznaczać ją w sprawozdaniu adnotacją „(z obliczeń)".

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Fluorowodór jest silnie toksyczny i żrący, a jego działanie na tkanki bywa opóźnione — praca przy emitorze wymaga ochrony dróg oddechowych i skóry oraz procedury postępowania po kontakcie
• Roztwór wodorotlenku sodu jest żrący — płuczki napełniać i opróżniać w okularach ochronnych i rękawicach odpornych chemicznie
• Pobór z emitora odbywa się na wysokości i przy gorących gazach — obowiązują zasady pracy na pomoście pomiarowym i ochrona przed poparzeniem od sondy
• Wynik podawać zawsze z informacją, że jest wyrażony jako HF, oraz z warunkami odniesienia gazu — liczba bez tych wskazań nie jest porównywalna z wartościami dopuszczalnymi

Najczęstsze pytania