🍎 Oznaczanie fluorku w paszach elektrodą jonoselektywną po traktowaniu kwasem solnym — 0,5 g zmielonej próbki miesza się 20 min z 20 ml HCl 1 mol/l w temperaturze otoczenia, dodaje po 50 ml roztworów octanu sodu i cytrynianu sodu, ustawia pH 5,5 ± 0,1, uzupełnia do 200 ml w kolbie z tworzywa i po sączeniu lub wirowaniu mierzy potencjał elektrody fluorkowej; kalibracja 0,1–10 mg/l, dodatek wzorca od 40 mg/kg, interpolacja poniżej 40 mg/kg; zawartość fluorku odpowiada fluorowi z rozporządzenia (UE) nr 574/2011, PN-EN 16279

Chemia żywności PN-EN 16279

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN 16279:2012 (tekst angielski EN 16279:2012): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę, wprowadzenie i rozdziały 1–7 do punktu 8.2 (kalibracja, z przypisem o stabilności odczytu) na stronie 9. Poza próbką zostaje dalsza część postępowania (pomiar próbki, dodatek wzorca), obliczenia (9), precyzja (10), sprawozdanie (11), załączniki A (badanie międzylaboratoryjne), B (schemat) i C (odczyt metodą interpolacji) oraz bibliografia.

WEDŁUG TEKSTU EN 16279:2012. Normę przygotował CEN/TC 327 „Pasze — Metody pobierania próbek i analizy”, którego sekretariat prowadzi NEN, na podstawie mandatu Komisji Europejskiej i EFTA; CEN zatwierdził ją 17.05.2012, a krajowe wdrożenia miały nastąpić najpóźniej w styczniu 2013 r. Według wprowadzenia fluor jest jednym z najpowszechniejszych pierwiastków w środowisku, a zwierzęta są narażone na jego postać jonową — fluorek, który może występować w paszach; toksyczność fluorku ustaliła EFSA, a jego dostępność zależy od rozpuszczalności związków — słabo rozpuszczalne wchłaniają się słabo, a jony z łatwo rozpuszczalnych prawie całkowicie przez bierną dyfuzję u zwierząt monogastrycznych; ekstrakcja łagodnym kwasem solnym 1 mol/l powinna odzwierciedlać stężenie kwasu solnego w żołądku 0,1–0,3 mol/l. Zakres (1): metoda elektrody jonoselektywnej (ISE) po traktowaniu kwasem solnym do oznaczania fluorku w paszach; zawartość fluorku (F-) odpowiada zawartości fluoru (F) określonej w rozporządzeniu Komisji (UE) nr 574/2011; norma opiera się ściśle na konwencjach — np. 0,5 g porcji, 20 ml HCl 1 mol/l, temperatura otoczenia 20–25 °C, 20 min, pH ustawione na 5,5 w roztworze buforowanym przed pomiarem metodą dodatku wzorca; metodę z powodzeniem sprawdzono w badaniu międzylaboratoryjnym przy 100–500 mg/kg; przy ścisłym przestrzeganiu teoretycznie można oznaczać 40–4000 mg/kg w liniowej funkcji kalibracyjnej; tylko poniżej 40 mg/kg wymagana jest technika interpolacji zamiast dodatku wzorca (załącznik C); granica oznaczalności wynosi 40 mg/kg przy dodatku wzorca albo poniżej 2,5 mg/kg przy interpolacji. Powołania (2): EN ISO 3696, EN ISO 6498. Zasada (3): 0,5 g próbki traktuje się 20 ml HCl 1 mol/l przez 20 min w temperaturze otoczenia (20–25 °C), a wyekstrahowany fluorek oznacza elektrodą fluorkową; według uwagi elektroda odpowiada liniowo w zakresie wyznaczonym kalibracją, więc zwykle dobiera się ilość próbki do tego zakresu, ale dla odtwarzalności ta procedura jako metoda konwencjonalna ustala stały stosunek masy porcji do objętości ekstrahenta dla wszystkich rodzajów pasz; ostrzeżenie o niebezpiecznych materiałach i obowiązku ustalenia zasad BHP przez użytkownika. Odczynniki (4): odczynniki uznanej czystości analitycznej; woda klasy 2 według EN ISO 3696; roztwór podstawowy fluorku (NaF) 1000 mg/l; kwas solny 37 % (ok. 1,185 g/ml); kwas nadchlorowy 70–72 % (ok. 1,68 g/ml); lodowaty kwas octowy 99 %; octan sodu trójwodny 99 %; cytrynian trisodu dwuwodny 99 %; HCl 1 mol/l (83 ml kwasu do kolby 1000 ml); octan sodu 3 mol/l (408 g w 750 ml wody, po ostygnięciu pH 7,0 kwasem octowym, do 1000 ml); roztwór cytrynianu sodu (222 g w 250 ml wody, 28 ml kwasu nadchlorowego, do 1000 ml); roztwory pośrednie fluorku 100 mg/l i 10 mg/l w kolbach z tworzywa; wodorotlenek sodu 5 mol/l (według uwagi do precyzyjnej korekty pH lepszy może być 1 mol/l). Aparatura (5): zwykły sprzęt laboratoryjny, przy czym naczynia z tworzywa zamiast szkła, by uniknąć reakcji fluorku z krzemem szkła w roztworach wzorcowych i badanych; młynki do ≤ 0,5 mm i ≤ 0,1 mm; waga analityczna 0,1 mg; liofilizator do pasz płynnych; mieszadło magnetyczne z dipolem w PTFE; kolby miarowe szklane i z tworzywa, zlewki szklane i z tworzywa; elektroda fluorkowa (możliwa kombinowana), kombinowana elektroda pH, elektroda odniesienia, jonometr/pH-metr z dokładnością 0,1 mV. Pobieranie próbek (6): nie jest częścią metody — zalecany sposób w EN ISO 6497; laboratorium powinno otrzymać próbkę reprezentatywną, nieuszkodzoną i niezmienioną w transporcie i przechowywaniu. Przygotowanie próbki (7): według EN ISO 6498; mielenie bez znacznego nagrzewania, możliwie szybko, by nie zyskać ani nie stracić składników (np. wody); cały zmielony produkt w zamykanym pojemniku, np. z polipropylenu, dokładnie wymieszany przed każdym ważeniem; pasze mielone wprost — próbka laboratoryjna (zwykle 500 g) do ≤ 0,5 mm (np. młynek nożowy); pasze płynne — podsuszanie w (60 ± 5) °C przez co najmniej 16 h do wilgotności 8–12 % z ważeniem przed i po albo liofilizacja z ważeniem, potem mielenie; materiały paszowe — do ≤ 0,1 mm (np. młyn kulowy). Ekstrakcja (8.1): 0,5 g próbki zmielonej do ≤ 0,5 mm, odważonej z dokładnością 1 mg, do zlewki z tworzywa ok. 200 ml; (20,0 ± 0,1) ml HCl 1 mol/l i mieszanie (20 ± 0,25) min ze stałą prędkością w 20–25 °C; jeśli porcja nie rozpuściła się całkowicie, sprawdza się, czy po ekstrakcji pH jest nadal ≤ 4 — przy pH > 4 kwasu mogło nie wystarczyć do uwolnienia całego fluorku (zwłaszcza w próbkach bardzo zasadowych), a w sprawozdaniu zaznacza się użycie mniejszej porcji lub większej objętości kwasu; następnie (50,0 ± 0,1) ml octanu sodu i (50,0 ± 0,1) ml cytrynianu sodu, pH dokładnie 5,5 ± 0,1 (NaOH lub HCl), ilościowo do kolby z tworzywa 200 ml i uzupełnienie wodą; przy kolbach 250 ml — (625 ± 1) mg porcji, 25 ml HCl i po 62,5 ml buforów; sączenie przez przemyty kwasem sączek ilościowy do zamykanej kolby z tworzywa — to roztwór do pomiaru; przy próbkach trudnych do sączenia (np. bentonitach) lepsze jest wirowanie i dekantacja. Kalibracja (8.2): zalecane roztwory robocze 0,1; 0,3; 1,0; 3,0 i 10 mg/l (z roztworów pośrednich 10 i 100 mg/l, kolby 100 ml z tworzywa), do każdego 10,0 ml HCl 1 mol/l, 25,0 ml octanu i 25,0 ml cytrynianu, uzupełnienie wodą; elektrody podłącza się i stabilizuje w roztworze o małym stężeniu, mierzy mV w każdym wzorcu przy stałym mieszaniu po ustaleniu odczytu (według przypisu dobrym kryterium jest zmiana nie większa niż 0,1 mV w ciągu 30 s), płucze i osusza elektrody między roztworami; krzywa — potencjał w mV względem logarytmu stężenia fluorku w mg/l.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN 16279”, 03.10.2026) są dwie wersje PN-EN 16279:2012 — polska i angielska — obie „Wprowadza: EN 16279:2012 [IDT]” i bez adnotacji o wycofaniu. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN 16279:2012 ma status „Published”, etap 90.93 (decyzja o potwierdzeniu normy).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 16279 stoi w 4 rekordach u 4 laboratoriów: AB 517, AB 526, AB 545, AB 856. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 31.10.2025 do 17.06.2026) numer stoi w 4 wierszach — po jednym u każdego; w każdym z czterech dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich 1291 dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy (17 laboratoriów z wykazu nie ma na BIP odnośnika do dokumentu zakresu). Postać u wszystkich: „PN-EN 16279:2012”. Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN 16279”) pokazuje wszystkie 4 laboratoria — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: pasze (AB 517, AB 545), pasze — fosforany paszowe i mieszanki mineralne (AB 526), materiały paszowe i mieszanki paszowe (AB 856). Cecha: zawartość fluoru (AB 517, AB 526), zawartość fluoru oznaczona jako fluorki (AB 545), zawartość fluoru — fluorek F- (AB 856). Zakresy: (8,00–3000,00) mg/kg (AB 517), (10–50000) mg/kg (AB 526), (1,7–2500) mg/kg (AB 545), 5,0–4400 mg/kg (AB 856). Technika: metoda potencjometryczna (AB 526, AB 545), z elektrodą jonoselektywną (AB 517, AB 856 — ISE).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy konwencji: 0,5 g na 20 ml HCl 1 mol/l, 20 min, 20–25 °C — stała proporcja decyduje o odtwarzalności i nie dobiera się jej do stężenia (1, 3). Przy próbkach zasadowych: po ekstrakcji pH musi być ≤ 4, inaczej fluorek mógł się nie uwolnić, a zmianę porcji lub objętości kwasu zaznacza się w sprawozdaniu (8.1). Przy szkle: naczynia z tworzywa, bo fluorek reaguje z krzemem szkła (5). Przy pH pomiaru: dokładnie 5,5 ± 0,1 w buforze octanowo-cytrynianowym (8.1). Przy technice: dodatek wzorca od 40 mg/kg, poniżej — interpolacja według załącznika C (1). Przy zakresie: teoretycznie 40–4000 mg/kg w liniowej funkcji, badanie międzylaboratoryjne obejmowało 100–500 mg/kg (1) — górne granice AB 526 (50 000 mg/kg) i AB 856 (4400 mg/kg) leżą powyżej 4000 mg/kg, a dolne granice wszystkich czterech (1,7–10 mg/kg) — poniżej 40 mg/kg, czyli w obszarze interpolacji. Przy odczycie: stabilny sygnał, np. zmiana ≤ 0,1 mV w 30 s (8.2, przypis).

CZEGO NIE PODAJEMY. Pomiaru próbki, wykonania dodatku wzorca, wzorów obliczeń, danych precyzji (10, załącznik A) ani techniki interpolacji (załącznik C) nie czytaliśmy. Nie podajemy najwyższych dopuszczalnych zawartości fluoru w paszach.

Zasada metody

0,5 g zmielonej paszy ekstrahuje się 20 min 20 ml kwasu solnego 1 mol/l w 20–25 °C; ta stała proporcja jest konwencją metody. Ekstrakt buforuje się octanem i cytrynianem sodu do pH 5,5 ± 0,1, uzupełnia do 200 ml w kolbie z tworzywa i sączy lub wiruje. Fluorek mierzy się elektrodą jonoselektywną względem krzywej potencjał–logarytm stężenia (0,1–10 mg/l), metodą dodatku wzorca od 40 mg/kg, a poniżej — interpolacją.

Zastosowania

• Fluorek w paszach — odpowiada zawartości fluoru z rozporządzenia Komisji (UE) nr 574/2011 (1)
• Pasze sypkie, płynne (po podsuszeniu lub liofilizacji) i materiały paszowe; trudne do sączenia, np. bentonity — z wirowaniem (7, 8.1)
• Pasze, fosforany paszowe, mieszanki mineralne, materiały i mieszanki paszowe — pozycje w zakresach akredytacji 4 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 16279:2012

Tytuł (PL)

Pasze — Oznaczanie zawartości fluorku metodą elektrody jonoselektywnej (ISE) po wcześniejszym traktowaniu kwasem chlorowodorowym

Title (EN)

Animal feeding stuffs — Determination of fluoride content after hydrochloric acid treatment by ion-sensitive electrode method (ISE)

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   EN ISO 6498; mielenie do ≤ 0,5 mm (materiały paszowe ≤ 0,1 mm), pasze płynne podsuszone lub liofilizowane (7). PN-EN 16279:2012 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Ekstrakcja

   0,5 g + 20 ml HCl 1 mol/l, 20 min mieszania w 20–25 °C; kontrola pH ≤ 4 (8.1).

3. Buforowanie

   Po 50 ml octanu i cytrynianu, pH 5,5 ± 0,1, do 200 ml, sączenie lub wirowanie (8.1).

4. Kalibracja

   Wzorce 0,1–10 mg/l w tej samej matrycy odczynników, mV względem log c (8.2).

5. Pomiar i wynik

   Elektroda fluorkowa, dodatek wzorca od 40 mg/kg albo interpolacja poniżej; obliczenia w rozdziale 9 (nieczytany).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Norma może dotyczyć niebezpiecznych materiałów i czynności — zasady BHP ustala użytkownik (3, ostrzeżenie)
• Kwas nadchlorowy i stężony kwas solny — praca pod wyciągiem, ochrona oczu i rąk

Najczęstsze pytania