⚗️ Fluorki w wodzie — metoda potencjometryczna z fluorkową elektrodą jonoselektywną (bufor TISAB, pH 5–7)

Fizykochemia PN-C-04588-03

Przegląd

ISO 10359-1:1992 opisuje metodę oznaczania fluorków rozpuszczonych w wodzie słodkiej, przeznaczonej do spożycia i słabo zanieczyszczonej oraz w niektórych wodach powierzchniowych techniką elektrochemiczną. Metoda nadaje się bezpośrednio do stężeń od 0,2 mg/l do 2,0 g/l fluorków; po dodaniu znanej ilości fluorku można wykryć stężenia nawet 0,02 mg/l. Ścieki przemysłowe i wody silnie zanieczyszczone wymagają wcześniejszego rozłożenia próbki i destylacji — to zakres ISO 10359-2, gdzie próbkę odparowuje się do sucha w środowisku alkalicznym, stapia pozostałość z wodorotlenkiem sodu, oddziela fluorki destylacją z parą wodną w obecności mieszaniny kwasu fosforowego i siarkowego, a stężenie w destylacie mierzy tą samą elektrodą.

Zasada: gdy fluorkowa elektroda jonoselektywna styka się z roztworem zawierającym jony fluorkowe, między elektrodą pomiarową a elektrodą odniesienia powstaje różnica potencjałów, której wartość jest proporcjonalna do logarytmu aktywności jonów fluorkowych zgodnie z równaniem Nernsta. Temperatura i siła jonowa wpływają na tę różnicę, dlatego oba parametry muszą być takie same przy kalibracji i pomiarze — stąd obowiązkowy dodatek buforu o dużej sile jonowej (TISAB) do wszystkich roztworów.

Przeszkody: elektroda odpowiada bezpośrednio na jony wodorotlenkowe, a w środowisku kwaśnym część fluorków przechodzi w niezdysocjowany HF, co zaniża wynik — dlatego wszystkie porcje badane buforuje się do pH 5–7. Kationy takie jak wapń, magnez, żelazo i glin tworzą z fluorkami kompleksy; bufor o dużej sile jonowej zawiera czynnik kompleksujący, który uwalnia fluorki z tych kompleksów, i jednocześnie ustala pH oraz wyrównuje siłę jonową próbek i wzorców.

Status normy: PKN wycofał PN-C-04588-03:1978. Laboratoria, które mają tę normę w zakresie akredytacji (kilkanaście w Polsce), pracują na jej podstawie jako procedurze własnej — przy ocenie warto mieć gotowe uzasadnienie i porównanie z aktualnymi metodami: chromatografią jonową wg PN-EN ISO 10304-1 (wskazaną w Dz.U. 2019 poz. 1311 jako metodyka referencyjna dla fluorków w ściekach) albo metodą spektrofotometryczną SPADNS z kompleksem cyrkonowym.

Zasada metody

Elektrodę fluorkową i elektrodę odniesienia zanurza się w roztworze badanym, do którego dodano bufor o dużej sile jonowej i ustalonym pH 5–7 (TISAB) — w tych samych proporcjach co do roztworów kalibracyjnych. Mierzoną różnicę potencjałów odczytuje się po ustabilizowaniu wskazania przy stałym mieszaniu i stałej temperaturze; zależność potencjału od logarytmu stężenia fluorków jest liniowa w zakresie roboczym elektrody, a kalibrację prowadzi się co najmniej trzema roztworami wzorcowymi obejmującymi spodziewane stężenie, mierzonymi od najniższego do najwyższego stężenia. Krzywą kalibracyjną trzeba regularnie sprawdzać — przy odchyleniu należy zbadać stan elektrody i wyznaczyć nową krzywą. Dla wód o złożonej matrycy stosuje się metodę dodatku wzorca, która pozwala też obniżyć granicę wykrywalności do 0,02 mg/l. W wariancie dla ścieków (ISO 10359-2) próbkę odparowuje się do sucha w środowisku alkalicznym, stapia z wodorotlenkiem sodu, a fluorki oddziela destylacją z parą wodną w obecności mieszaniny kwasu fosforowego (ρ = 1,71 g/ml) i kwasu siarkowego (ρ = 1,64 g/ml, 72,5 % obj.); destylat zbiera się i mierzy elektrodą, a pełną procedurę powtarza się na próbie ślepej, aby wykluczyć wpływ zestawu destylacyjnego.

Zastosowania

• Woda do spożycia — kontrola fluorków; przy stężeniu poniżej 0,5 mg/dm³ rośnie ryzyko próchnicy, w przedziale 1,5–4,0 mg/dm³ pojawia się fluoroza stomatologiczna (dane z podręcznika chemii wody)
• Wody podziemne — naturalnie podwyższone stężenia fluorków w niektórych poziomach wodonośnych
• Ścieki przemysłowe (po destylacji wg ISO 10359-2) — przemysł szklarski, hutniczy, produkcja nawozów fosforowych
• Wody powierzchniowe i słabo zanieczyszczone — oznaczenia bezpośrednie z buforem TISAB
• Laboratoria dysponujące pehametrem z wejściem mV — metoda nie wymaga spektrofotometru ani chromatografu

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-C-04588-03:1978

Tytuł (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości związków fluoru — Oznaczanie fluorków metodą potencjometryczną z użyciem elektrody jonoselektywnej

Title (EN)

Water quality — Determination of fluoride — Part 1: Electrochemical probe method for potable and lightly polluted water

Procedura krok po kroku

1. Pobór i przechowywanie

   Pobierać do naczyń z tworzywa (polietylen) — szkło wiąże i oddaje fluorki. Analizować możliwie szybko po pobraniu; przechowywanie wg ISO 5667-3.

2. Przygotowanie elektrod

   Przygotować elektrodę fluorkową i odniesienia wg zaleceń producenta, sprawdzić stabilność wskazania w roztworze kontrolnym. Elektroda jest gotowa do pracy, gdy potencjał ustala się szybko i powtarzalnie.

3. Kalibracja

   Przygotować co najmniej trzy roztwory wzorcowe obejmujące spodziewane stężenie, dodać do każdego bufor TISAB w ustalonej proporcji i mierzyć kolejno od roztworu najbardziej rozcieńczonego do najbardziej stężonego, przy stałym mieszaniu i tej samej temperaturze. Wykreślić zależność potencjału od logarytmu stężenia.

4. Pomiar próbki

   Do porcji badanej dodać bufor TISAB w tej samej proporcji co do wzorców, wymieszać, zanurzyć elektrody i odczytać potencjał po ustabilizowaniu wskazania. Odczytać stężenie z krzywej kalibracyjnej.

5. Wody o złożonej matrycy

   Przy podejrzeniu wpływu matrycy zastosować metodę dodatku wzorca — dodać znaną ilość fluorku i z przyrostu potencjału obliczyć stężenie; ta droga obniża też granicę wykrywalności do 0,02 mg/l.

6. Ścieki i wody silnie zanieczyszczone

   Zastosować wariant wg ISO 10359-2: odparować próbkę do sucha w środowisku alkalicznym, stopić pozostałość z wodorotlenkiem sodu, rozpuścić stop, przenieść do kolby destylacyjnej i oddestylować fluorki z parą wodną w obecności mieszaniny kwasu fosforowego i siarkowego. Destylację przerwać po zebraniu wymaganej objętości destylatu.

7. Kontrola i próba ślepa

   Wykonać próbę ślepą pełną drogą procedury (w wariancie destylacyjnym — ślepą destylację, aby wykluczyć wpływ zestawu). Regularnie sprawdzać krzywą kalibracyjną; przy odchyleniu sprawdzić stan elektrody i wyznaczyć nową krzywą.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Fluorek sodu i roztwory fluorkowe są toksyczne — nie dopuszczać do kontaktu z ustami, pracować w rękawicach.
• Mieszanina kwasu fosforowego i siarkowego (wariant destylacyjny) jest silnie żrąca i gorąca — ochrona oczu, twarzy i rąk; dodawać ostrożnie, chłodząc naczynie.
• Fluorowodór powstający w środowisku kwaśnym trawi szkło i jest silnie toksyczny — stosować naczynia z tworzyw, pracować pod wyciągiem.
• Rozpuszczanie wodorotlenku sodu jest silnie egzotermiczne; stapianie pozostałości prowadzić w tyglu odpornym na alkalia, pod wyciągiem.
• Odpady fluorkowe zbierać oddzielnie — nie wprowadzać do kanalizacji bez neutralizacji i strącenia.

Najczęstsze pytania