🌿 Tlenek azotu i ditlenek azotu w powietrzu na stanowiskach pracy — metoda spektrofotometryczna z diazowaniem kwasu sulfanilowego i sprzęganiem z N-(1-naftylo)etylenodiaminą

Środowisko PN-Z-04009-11

Przegląd

Ditlenek azotu (NO₂, CAS 10102-44-0) to czerwonobrunatny gaz o ostrym, duszącym zapachu, o masie cząsteczkowej 46,0, temperaturze wrzenia 21,1 °C i gęstości względem powietrza 1,58; bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, reagując z nią. W środowisku pracy powstaje podczas spalania substancji organicznych zawierających azot, detonacji materiałów wybuchowych, obróbki elektrochemicznej metali oraz pracy silników dieslowskich. Narządem krytycznym — u ludzi i u zwierząt laboratoryjnych — jest układ oddechowy; ostre zatrucie objawia się obrzękiem płuc prowadzącym nawet do zejścia śmiertelnego, a związek jest klasyfikowany jako toksyczny. Wartość NDS wynosi 0,7 mg/m³, a NDSCh 1,5 mg/m³ (Dz.U. 2018 poz. 1286, poz. 195); podstawą NDS były wyniki badań przemysłowych wykazujące pneumotoksyczne działanie związku, wyliczone z wartości LOAEL 2,95 mg/m³ i dwóch współczynników niepewności.

Norma jest podwójna z założenia — obejmuje tlenek azotu i ditlenek azotu w jednym postępowaniu, bo NO oznacza się przez utlenienie do NO₂ i zmierzenie go tą samą reakcją barwną. Zakres podany przez PKN brzmi: „metoda polegająca na utlenianiu tlenku azotu w kwaśnym roztworze manganianu(VII) potasu, pochłanianiu powstałego ditlenku azotu w alkalicznym roztworze arsenianu(III) sodu i kwasu sulfanilowego, sprzężeniu otrzymanego związku z N-(1-naftylo)-etylenodiaminą i analizie spektrofotometrycznej". Najmniejsze stężenie tlenku azotu, jakie można oznaczyć podaną metodą, wynosi około 0,7 mg/m³, a ditlenku azotu 0,2 mg/m³. Ta ostatnia liczba jest krytyczna w praktyce: NDS ditlenku azotu to 0,7 mg/m³, więc granica oznaczalności metody leży w okolicach 0,3 NDS — norma PN-EN 482 wymaga od metody zakresu 0,1–2,0 wartości dopuszczalnej, co przy NO₂ oznacza konieczność odpowiednio długiego poboru i sprawdzenia, czy laboratorium realnie schodzi tak nisko (akredytowane zakresy zaczynają się np. od 0,044 mg/m³).

Uwaga do nazewnictwa: metodę tę nazywa się potocznie „metodą Saltzmana", bo końcowa chemia — diazowanie kwasu sulfanilowego przez azotany(III) powstałe z NO₂ i sprzęganie z N-(1-naftylo)etylenodiaminą do różowego barwnika azowego — to dokładnie reakcja Saltzmana. Roztwór pochłaniający jest tu jednak inny niż w klasycznym odczynniku Saltzmana: alkaliczny, z arsenianem(III) sodu, czyli w wariancie znanym jako metoda Jacobsa–Hochheisera. Odczynnik Saltzmana wprost, z nazwy, występuje w innej normie serii — PN-Z-04009-9:1997 „Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości azotu i jego związków — Oznaczanie dwutlenku azotu w powietrzu atmosferycznym (imisja) metodą spektrofotometryczną z odczynnikiem Saltzmana", która dotyczy imisji, a nie stanowisk pracy. Jeżeli ktoś w zleceniu pisze „Saltzman", trzeba ustalić, czy chodzi o pomiar na stanowisku pracy (PN-Z-04009-11), czy o powietrze atmosferyczne (PN-Z-04009-9).

Czego ten opis nie zawiera: pełnego tekstu normy nie widzieliśmy — poniżej podano zasadę i granice oznaczalności dosłownie za kartą katalogową PKN, a chemię reakcji barwnej i typowe warunki pomiaru za instrukcją laboratoryjną opisującą ten sam układ reakcyjny (2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃, diazowanie kwasu sulfanilowego, sprzęganie z chlorowodorkiem N-(1-naftylo)etylenodiaminy, pomiar przy 550 nm). Stężenia odczynników, liczba i wypełnienie płuczek, objętość i czas poboru dla stanowisk pracy oraz sposób wprowadzenia utleniacza manganianowego(VII) muszą zostać wzięte wprost z normy — nie zgadujemy ich.

Zasada metody

Próbkę powietrza przepuszcza się przez zestaw pochłaniający. Tlenek azotu utlenia się w kwaśnym roztworze manganianu(VII) potasu do ditlenku azotu; ditlenek azotu (własny w próbce oraz powstały z utlenienia NO) pochłania się w alkalicznym roztworze arsenianu(III) sodu i kwasu sulfanilowego, gdzie NO₂ zostaje zatrzymany jako azotan(III) — reakcja z wodą przebiega według 2 NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃ — a kwas sulfanilowy ulega diazowaniu. Otrzymany związek diazoniowy sprzęga się z N-(1-naftylo)etylenodiaminą (stosowaną w postaci chlorowodorku), dając różowy barwnik azowy. Natężenie zabarwienia, proporcjonalne do ilości pochłoniętego ditlenku azotu, mierzy się spektrofotometrycznie; w instrukcjach opisujących tę samą reakcję pomiar wykonuje się przy długości fali 550 nm wobec ślepej próby, w kuwetach o grubości warstwy 1 cm, po odczekaniu kilku minut na rozwinięcie barwy. Zawartość oznaczanego składnika odczytuje się z krzywej wzorcowej sporządzonej z azotanu(III) sodu, a stężenie w powietrzu przelicza się na objętość powietrza sprowadzoną do warunków normalnych, z uwzględnieniem temperatury i ciśnienia w miejscu poboru. Najmniejsze stężenie oznaczalne tą metodą wynosi około 0,7 mg/m³ dla tlenku azotu i 0,2 mg/m³ dla ditlenku azotu.

Zastosowania

• Stanowiska spawalnicze i cięcia termicznego — tlenki azotu powstają w łuku i płomieniu
• Hale z ruchem pojazdów spalinowych: warsztaty, stacje diagnostyczne, garaże, kopalnie i tunele (silniki dieslowskie)
• Prace strzałowe i obróbka po detonacji materiałów wybuchowych
• Galwanizernie i wytrawialnie — obróbka elektrochemiczna metali oraz kąpiele z kwasem azotowym(V)
• Kotłownie i procesy spalania substancji organicznych zawierających azot
• Ocena zgodności warunków pracy z NDS 0,7 mg/m³ i NDSCh 1,5 mg/m³ w ramach obowiązkowych badań i pomiarów

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-Z-04009-11:2008

Tytuł (PL)

Ochrona czystości powietrza — Badania zawartości azotu i jego związków — Część 11: Oznaczanie tlenku azotu i ditlenku azotu na stanowiskach pracy metodą spektrofotometryczną

Procedura krok po kroku

1. Zaplanowanie pomiaru

   Ustalić stanowiska, czas i liczbę próbek zgodnie ze strategią z PN-EN 689+AC:2019-06 i PN-Z-04008-7. Objętość poboru dobrać tak, aby spodziewane stężenie mieściło się w zakresie 0,1–2,0 NDS (dla NO₂ NDS wynosi 0,7 mg/m³, a granica oznaczalności metody 0,2 mg/m³).

2. Przygotowanie zestawu pochłaniającego

   Napełnić płuczki roztworem pochłaniającym (alkaliczny arsenian(III) sodu z kwasem sulfanilowym) w ilościach określonych w normie; jeżeli oznaczany ma być również tlenek azotu, włączyć do toru naczynie z kwaśnym roztworem manganianu(VII) potasu. Sprawdzić szczelność zestawu.

3. Pobranie próbki powietrza

   Przepuścić przez zestaw ustaloną objętość powietrza ze stanowiska pracy, utrzymując stałą szybkość przepływu. Zarejestrować objętość, czas, temperaturę i ciśnienie atmosferyczne w miejscu poboru.

4. Przeniesienie roztworów

   Po pobraniu próbki przenieść zawartość płuczek do wyskalowanych naczyń, przepłukać każdą płuczkę wodą i popłuczyny dołączyć do próbki, zachowując ilościowość przeniesienia.

5. Rozwinięcie barwy

   Dodać odczynnik sprzęgający — chlorowodorek N-(1-naftylo)etylenodiaminy — uzupełnić do ustalonej objętości, wymieszać i odczekać na rozwinięcie różowego zabarwienia (w instrukcjach opisujących tę reakcję około 5 minut).

   ⏱ Czas: ok. 5 min

6. Skala wzorców

   Równolegle przygotować skalę wzorców z roztworu azotanu(III) sodu, z tym samym roztworem pochłaniającym i tą samą ilością odczynnika sprzęgającego, oraz ślepą próbę bez wzorca.

7. Pomiar spektrofotometryczny

   Zmierzyć absorbancję próbek i wzorców wobec ślepej próby przy długości fali 550 nm, w kuwetach o grubości warstwy 1 cm. Wykreślić krzywą wzorcową zależności absorbancji od masy azotanu(III) w próbce.

8. Obliczenie stężenia

   Zsumować masy oznaczone w kolejnych płuczkach i podzielić przez objętość pobranego powietrza sprowadzoną do warunków normalnych (przeliczenie z temperatury i ciśnienia w miejscu poboru). Wynik podać osobno dla ditlenku azotu i, jeżeli oznaczano, dla tlenku azotu.

9. Ocena narażenia i sprawozdanie

   Porównać wskaźnik narażenia z NDS 0,7 mg/m³, a wyniki pomiarów krótkotrwałych z NDSCh 1,5 mg/m³. W sprawozdaniu podać numer i wydanie normy, warunki poboru, granicę oznaczalności oraz niepewność rozszerzoną.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Ditlenek azotu jest toksyczny i podstępny: działa drażniąco na drogi oddechowe, a obrzęk płuc może wystąpić z opóźnieniem po ekspozycji — nawet przy braku dolegliwości w czasie pomiaru osoba narażona wymaga obserwacji lekarskiej.
• Arsenian(III) sodu w roztworze pochłaniającym to związek arsenu — silnie toksyczny; przygotowywać roztwory pod wyciągiem, w rękawicach, zużyte roztwory zbierać jako odpad niebezpieczny.
• Manganian(VII) potasu w środowisku kwaśnym jest silnym utleniaczem — nie mieszać z substancjami organicznymi, unikać kontaktu ze skórą i oczami.
• N-(1-naftylo)etylenodiamina i kwas sulfanilowy — aminy aromatyczne, pracować w rękawicach, unikać wdychania pyłu przy odważaniu.
• Pomiar przy stanowiskach spawalniczych i w garażach oznacza jednoczesne narażenie na dymy spawalnicze, tlenek węgla i spaliny silników Diesla — dobrać środki ochrony do całego zestawu czynników.

Najczęstsze pytania