🌿 Oznaczanie cyjanków ogólnych i cyjanków łatwo uwalnianych w glebie metodą ciągłej analizy przepływowej (CFA) z automatyczną destylacją — glebę ekstrahuje się roztworem NaOH 2,5 mol/l przez 16 h, ekstrakt rozcieńcza 100 razy; przy cyjankach ogólnych kompleksy rozkłada się w przepływie lampą UV-B po dodaniu buforu o pH 3,8, przy cyjankach łatwo uwalnianych żelazocyjanki wytrąca siarczan cynku; HCN oddestylowany w 125 °C reaguje z chloraminą T, kwasem pirydyno-4-karboksylowym i kwasem 1,3-dimetylobarbiturowym, a barwnik mierzy się przy 606 nm; cyjanki kompleksowe — z różnicy; gleby o zawartości powyżej 1 mg/kg s.m., PN-EN ISO 17380

Środowisko PN-EN ISO 17380

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w dwóch próbkach iTeh. SIST EN ISO 17380:2013 (tekst angielski): część europejska (strona tytułowa EN ISO 17380 z czerwca 2013, przedmowa EN, nota o zatwierdzeniu), strona tytułowa ISO 17380:2013, spis treści, przedmowa ISO i wprowadzenie — próbka kończy się przed rozdziałem 1. ISO 17380:2013 (tekst francuski, „Qualité du sol — Détermination des cyanures totaux et des cyanures aisément libérables — Méthode d’analyse en flux continu”): rozdziały 1–4, rozdział 5 do punktu 5.3.3.1 (roztwór kontrolny tiocyjanianu potasu) — próbka kończy się na stronie 5. Rozdziałów 6–12 i załączników A–C nie czytamy; ich tytuły znamy ze spisu treści.

WEDŁUG TEKSTU ISO 17380:2013. Drugie wydanie z 15.06.2013 przygotował ISO/TC 190 „Jakość gleby”, podkomitet SC 3 „Metody chemiczne i właściwości gleby”; zastępuje pierwsze wydanie ISO 17380:2004, technicznie zmienione. Spis treści: 1 Zakres, 2 Powołania normatywne, 3 Terminy i definicje, 4 Zasada (4.1 przygotowanie wstępne próbek gleby, 4.2 cyjanki ogólne, 4.3 cyjanki łatwo uwalniane), 5 Odczynniki, 6 Aparatura (szkło i sprzęt laboratoryjny, system ciągłej analizy przepływowej, wytrząsarka), 7 Pobieranie, przygotowanie i ekstrakcja próbek, 8 Zakres roboczy, 9 Postępowanie (9.2 sprawdzenie działania systemu, 9.3 krzywa kalibracyjna, 9.4 pomiar próbek, 9.5 czyszczenie systemu), 10 Obliczanie zawartości cyjanków, 11 Precyzja, 12 Sprawozdanie, załącznik A (informacyjny) „Odzysk i powtarzalność”, załącznik B (informacyjny) o aparacie do automatycznej destylacji w przepływie, załącznik C (informacyjny) „Alternatywny bufor do destylacji (pH = 3,8)”, bibliografia. Wprowadzenie: cyjanki mogą występować w glebie jako jony cyjankowe i jako cyjanki kompleksowe; oznacza się je jako cyjanki łatwo uwalniane albo ogólne, a cyjanki kompleksowe oblicza się, odejmując wynik łatwo uwalnianych od ogólnych. Metody przepływowe automatyzują chemię mokrą i nadają się do dużych serii ekstraktów wód lub gleb; w CFA próbka jest dozowana do układu przepływowego, gdzie reaguje z odczynnikami, a produkt mierzy się w fotometrze przepływowym. ISO 11262 opisuje ręczną metodę fotometryczną i miareczkową cyjanków ogólnych w glebie — wyniki mogą się nieznacznie różnić, ale różnic nie uznaje się za bardzo istotne; oznaczanie cyjanków łatwo uwalnianych usunięto z ISO 11262, bo dane walidacyjne były bardzo słabe. Dla wód stosuje się ISO 14403-1 i ISO 14403-2; procedura analityczna ISO 14403-2 jest identyczna z opisaną w ISO 17380. Zakres (1): fotometryczne oznaczanie cyjanków ogólnych i łatwo uwalnianych w glebie analizą przepływową ciągłą z automatyczną destylacją; wszystkie rodzaje gleb o zawartości cyjanków, wyrażonej jako jony cyjankowe, powyżej 1 mg/kg suchej masy; uwaga: siarczki powyżej 40 mg/kg suchej masy przeszkadzają — objawem są rozszczepione piki i powolne wygasanie sygnału detektora, a jedyną obroną jest rozcieńczenie ekstraktu. Powołania (2): ISO 3696 (woda do analiz), ISO 9297 (chlorki metodą Mohra), ISO 11262 (cyjanki ogólne w glebie), ISO 11465 (sucha masa i woda metodą wagową), ISO 14507:2003 (przygotowanie próbek do oznaczania zanieczyszczeń organicznych). Definicje (3): cyjanki ogólne — suma cyjanków łatwo uwalnianych i cyjanków związanych w cyjankach metali, bez jonów tiocyjanianowych i z tylko częściowym rozkładem kompleksów kobaltu, złota i platyny; cyjanki łatwo uwalniane — suma jonów cyjankowych łatwo uwalnianych i cyjanków związanych w prostych cyjankach metali (jako CN) w warunkach tej metody — oznacza się nimi słabo związane kompleksy tetracyjanoniklanu(II) i dicyjanortęcianu(II) oraz do 5 % silnie związanych heksacyjanożelazianów; związków organicznych (np. acetonitrylu) się nie oznacza; w odpadach z wydobycia złota nazywa się je cyjankami rozkładalnymi słabym kwasem; cyjanki kompleksowe — różnica cyjanków ogólnych i łatwo uwalnianych. Zasada (4): próbkę gleby ekstrahuje się roztworem NaOH 2,5 mol/l przez 16 h, ekstrakt rozcieńcza 100 razy (do 0,025 mol/l NaOH). Cyjanki ogólne: kompleksy rozkłada się w przepływie po dodaniu buforu o początkowym pH 3,8 lampą UV-B w spirali ze szkła borokrzemowego, które pochłania promieniowanie poniżej 290 nm i nie dopuszcza do fotolizy tiocyjanianów do cyjanków; HCN oddziela się destylacją w linii przy temperaturze bloku grzejnego 125 ± 2 °C; cyjanki z chloraminą T dają chlorek cyjanu, który z kwasem pirydyno-4-karboksylowym i kwasem 1,3-dimetylobarbiturowym daje barwę purpurową, mierzoną przy 606 nm (z filtrem interferencyjnym — 600 ± 10 nm); po zmieszaniu próbki z buforem w stosunku 1,0 : 0,42 pH końcowe wynosi 4,0, a wahania pH destylacji 3,8–5,7 zmieniają odzysk HCN tylko o kilka procent. Cyjanki łatwo uwalniane: bez naświetlania UV, przed destylacją dodaje się siarczan cynku, który wytrąca kompleksy żelazocyjankowe jako cynkowo-cyjanożelaziany; dalej jak przy cyjankach ogólnych (siarczan cynku zastępuje wodę jako odczynnik). Odczynniki (5): czystość analityczna, woda klasy 1 lub 2 według ISO 3696; HCl 37 %, 1 i 0,1 mol/l; NaOH 2,5 mol/l (100 g/l, w butelce polietylenowej), 1 mol/l i 0,025 mol/l; roztwór detergentu (eter laurylowy polioksyetylenowy, n ≈ 23, 30 g w 100 ml wody — handlowo Brij-35); wskaźnik p-dimetyloaminobenzylidenorodanina 0,02 g w 100 ml acetonu (co najmniej tydzień w ciemności w (5 ± 3) °C); azotan srebra 0,01 mol/l (1,689 7 g/l, stężenie sprawdzane co dwa tygodnie chlorkiem sodu według ISO 9297, nowy roztwór co miesiąc) i 0,001 mol/l (codziennie); etanol 20 % (V/V). Bufor do destylacji pH 3,8: 50 g kwasu cytrynowego jednowodnego w 200 ml wody, 120 ml NaOH 1 mol/l, do 500 ml — trwały 3 miesiące w ciemności w (5 ± 3) °C (inny bufor przy problemach ze stabilnością przepływu — załącznik C); siarczan cynku 10 g ZnSO4·7H2O w 1000 ml (trwały co najmniej rok); bufor do fotometrii pH 5,2 z wodoroftalanem potasu i detergentem; chloramina T 2,0 g/l (miesiąc w ciemności w lodówce); odczynnik barwny pH 5,2 — 7,0 g NaOH, 16,8 g kwasu 1,3-dimetylobarbiturowego i 13,6 g kwasu pirydyno-4-karboksylowego w 1000 ml, mieszany 1 h w 30 °C i sączony (3 miesiące, sączony przed użyciem); roztwór płuczący podajnika NaOH 0,025 mol/l. Wzorce (5.3): roztwory stężone trwałe co najmniej 3 miesiące, rozcieńczone co najmniej tydzień (w ciemności, w lodówce); roztwór 100 mg/l CN− z 0,250 g KCN w NaOH 0,025 mol/l, z ustalaniem stężenia miareczkowaniem azotanem srebra wobec rodaniny (od żółtej do żółtoczerwonej): ρCN = V1 · c(AgNO3) · M(2CN) / V, M(2CN) = 52 g/mol, V = 10 ml — dopuszcza się wzorce handlowe, np. K2Zn(CN)4; roztwór 1 mg/l CN− (2,5 ml do 250 ml); roztwór kontrolny tiocyjanianu potasu odpowiadający 100 mg/l CN− (0,373 g KSCN suszonego w 105 °C).

WEDŁUG PRZEDMOWY EN ISO 17380:2013. Dokument przygotował ISO/TC 190 we współpracy z CEN/TC 345 „Charakteryzowanie gleb”; CEN zatwierdził go 08.06.2013 bez zmian względem ISO 17380:2013; normy krajowe miały go wprowadzić, a sprzeczne wycofać najpóźniej w grudniu 2013.

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „17380”, 03.10.2026) PN-EN ISO 17380:2013-08 (wersja angielska, „Wprowadza: EN ISO 17380:2013 [IDT], ISO 17380:2013 [IDT]”) nie ma adnotacji o wycofaniu, a PN-ISO 17380:2010 (wersja polska, wprowadzała ISO 17380:2004) — „Wycofana i zastąpiona przez PN-EN ISO 17380:2013-08 – wersja angielska”; trzeci wynik, PKN-CEN/TS 17380:2023-10, dotyczy inteligentnych systemów transportowych. Karta PN-EN ISO 17380:2013-08: data publikacji 28.08.2013, 30 stron, KT 191 Chemii Gleby, bez adnotacji o wycofaniu. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 17380:2013 ma status „Published”, etap 90.93 (norma międzynarodowa potwierdzona).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 17380 stoi w 4 rekordach u 3 laboratoriów: AB 213 (2), AB 313, AB 1095. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026; AB 213 wyd. nr 28 z 17.04.2026, AB 1095 wyd. nr 25 z 03.07.2026, AB 313 wyd. nr 43 z 08.07.2026) numer stoi w 4 wierszach u tych samych 3 laboratoriów; w każdym dokumencie liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy. Postać „PN-EN ISO 17380:2013-08” (AB 213, AB 1095; litera „M” po prawej w wierszu AB 1095 to w tym dokumencie kod lokalizacji — laboratorium w Mysłowicach, nie oznaczenie metody) i „PN-EN ISO 17380:2013” (AB 313). Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN ISO 17380”) pokazuje wszystkie 3 laboratoria — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: gleba (AB 213, AB 313, AB 1095) oraz materiały budowlane: piasek, kruszywo, żużel (AB 213). Cecha: zawartość cyjanków wolnych i ogólnych (AB 213), cyjanków wolnych, ogólnych (AB 1095), cyjanków wolnych i związanych (AB 313); w kopii bazy przy AB 213 i AB 1095 stoi także „zawartość cyjanków związanych (z obliczeń)”. Zakresy: (0,50–100) mg/kg (AB 213 — gleba i materiały budowlane, AB 313), (1,0–100) mg/kg (AB 1095). Technika: metoda ciągłej analizy przepływowej (CFA) z detekcją spektrofotometryczną u wszystkich.

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy dolnej granicy: zakres normy obejmuje gleby o zawartości cyjanków powyżej 1 mg/kg suchej masy (1), a AB 213 i AB 313 podają zakres od 0,50 mg/kg — rozdziału 8 „Zakres roboczy” nie czytaliśmy, więc nie wiemy, czy norma mówi coś o niższych stężeniach. Przy matrycy: norma dotyczy gleby; AB 213 stosuje ją także do piasku, kruszywa i żużla. Przy nazwach: norma mówi o cyjankach łatwo uwalnianych (w polskim tytule — „łatwo rozkładalnych”), a zakresy o „wolnych” — definicja 3.2 obejmuje także proste cyjanki metali, słabe kompleksy niklu i rtęci oraz do 5 % heksacyjanożelazianów, więc nie są to wyłącznie wolne jony CN−. Przy cyjankach związanych: według 3.3 to różnica dwóch pomiarów tej metody, nie osobny pomiar. Przy siarczkach: powyżej 40 mg/kg s.m. przeszkadzają, objawem są rozszczepione piki; jedyną obroną jest rozcieńczenie ekstraktu (1). Przy tiocyjanianach: nie wchodzą do cyjanków ogólnych — dlatego spirala ze szkła borokrzemowego odcina UV poniżej 290 nm (4.2); roztwór kontrolny KSCN (5.3.3.1) służy do sprawdzenia tego warunku. Przy wzorcach: stężenie wzorca KCN ustala się miareczkowaniem azotanem srebra, a jego miano sprawdza co dwa tygodnie (5.1.9, 5.3.2.1).

CZEGO NIE PODAJEMY. Aparatury, sposobu ekstrakcji i ilości próbki, zakresu roboczego, kalibracji, obliczenia zawartości w glebie, danych precyzji i odzysku (rozdziały 6–12, załączniki A–C) nie przytaczamy — leżą poza próbkami. Nie podajemy wartości dopuszczalnych cyjanków w glebie z przepisów.

Zasada metody

Glebę ekstrahuje się roztworem NaOH 2,5 mol/l przez 16 h, a ekstrakt rozcieńcza 100 razy. W układzie przepływowym, przy cyjankach ogólnych, dodaje się bufor o pH 3,8 i rozkłada kompleksy lampą UV-B (szkło borokrzemowe odcina promieniowanie poniżej 290 nm, chroniąc tiocyjaniany); przy cyjankach łatwo uwalnianych zamiast UV dodaje się siarczan cynku, który wytrąca żelazocyjanki. HCN oddestylowany w linii w 125 °C z chloraminą T daje chlorek cyjanu, a ten z kwasem pirydyno-4-karboksylowym i 1,3-dimetylobarbiturowym — purpurowy barwnik mierzony przy 606 nm. Cyjanki kompleksowe = ogólne − łatwo uwalniane.

Zastosowania

• Cyjanki ogólne i łatwo uwalniane we wszystkich rodzajach gleb o zawartości powyżej 1 mg/kg suchej masy (1)
• Cyjanki kompleksowe — z różnicy dwóch oznaczeń (3.3)
• Gleba oraz piasek, kruszywo i żużel — pozycje w zakresach akredytacji 3 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 17380:2013-08

Tytuł (PL)

Jakość gleby — Oznaczanie cyjanków ogólnych oraz cyjanków łatwo rozkładalnych — Metoda z zastosowaniem analizy przepływowej ciągłej

Title (EN)

Soil quality — Determination of total cyanide and easily liberatable cyanide — Continuous-flow analysis method

Procedura krok po kroku

1. Ekstrakcja

   Gleba z NaOH 2,5 mol/l przez 16 h; ekstrakt rozcieńczony 100 razy (4.1; szczegóły w rozdziale 7, poza próbką). PN-EN ISO 17380:2013-08 bez adnotacji o wycofaniu w PKN (03.10.2026).

2. Cyjanki ogólne

   W przepływie bufor pH 3,8, rozkład UV-B w spirali borokrzemowej, destylacja w linii 125 ± 2 °C (4.2).

3. Cyjanki łatwo uwalniane

   Bez UV, z siarczanem cynku przed destylacją 125 °C (4.3).

4. Detekcja

   HCN + chloramina T → chlorek cyjanu → barwnik z kwasem pirydyno-4-karboksylowym i 1,3-dimetylobarbiturowym, 606 nm (4.2).

5. Wynik

   Zawartość w mg/kg suchej masy (obliczenie w rozdziale 10, poza próbką); cyjanki kompleksowe = ogólne − łatwo uwalniane (3.3).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Cyjanek potasu i cyjanowodór — silnie toksyczne; praca pod wyciągiem, roztwory zasadowe, bez kontaktu z kwasami poza układem
• Wodorotlenek sodu 2,5 mol/l i kwas solny 37 % — żrące, ochrona oczu i rąk

Najczęstsze pytania