💧 Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych w wodzie wstrzykową analizą przepływową (FIA) — przy cyjankach ogólnych kompleksy rozkłada się w układzie przepływowym promieniowaniem UV-B przy pH 3,8 i w reaktorze termicznym 85 °C, cyjanowodór przechodzi przez membranę hydrofobową do roztworu wodorotlenku sodu i daje z chloraminą T, kwasem pirydyno-4-karboksylowym i kwasem 1,3-dimetylobarbiturowym czerwone zabarwienie; przy cyjankach wolnych lampa UV jest wyłączona; zakres 2–500 µg/l, PN-EN ISO 14403-1

Fizykochemia PN-EN ISO 14403-1

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Zakres z karty PKN PN-EN ISO 14403-1:2012 (wersja angielska), w całości: „Określono metody oznaczania cyjanków w różnych rodzajach wód (takich jak podziemne, do spożycia, powierzchniowe, odcieki i ścieki) o stężeniach od 2 do 500 mikrogramów/l, wyrażonych jako jony cyjankowe, w nierozcieńczonej próbce. Zakres oznaczania można rozszerzyć zmieniając warunki, np. przez rozcieńczanie oryginalnej próbki lub użycie różnych objętości wstrzyknięć. Opisano metodę dla zakresu stężeń masowych od 20 do 200 mikrogramów/l”. Tekst normy czytamy w dwóch próbkach: SIST EN ISO 14403-1:2013 (tekst angielski EN ISO 14403-1:2012) — strony tytułowe, przedmowa europejska, spis treści, przedmowa ISO i wprowadzenie; ISO 14403-1:2012 (wersja francuska) — od spisu treści przez rozdziały 1–5 do punktu 6.21 rozdziału 6 (odczynniki) włącznie. Poza próbkami zostają rozdziały 7–12 (aparatura, pobieranie i przygotowanie próbek, wykonanie, obliczenia, wyrażanie wyników, sprawozdanie) i załączniki A–C (przykłady układów przepływowych, oznaczanie rzeczywistego stężenia roztworu cyjanku potasu, dane o precyzji).

WEDŁUG TEKSTU ISO 14403-1:2012 (rozdziały 1–5, punkty 6.1–6.21). Normę przygotował ISO/TC 147 „Jakość wody”, podkomitet SC 2, we współpracy z CEN/TC 230 (sekretariat DIN); CEN zatwierdził ją 13 lipca 2012 r. bez zmian; zastąpiła EN ISO 14403:2002. Część 2 tej samej normy opisuje ciągłą analizę przepływową (CFA). Zakres (1): wody podziemne, pitne, powierzchniowe, odcieki i ścieki, stężenia od 2 µg/l do 500 µg/l jako jony cyjankowe w nierozcieńczonej próbce; zakres zmienia się, rozcieńczając próbkę lub zmieniając objętość wstrzyknięcia; norma opisuje odpowiedni zakres stężeń masowych 20–200 µg/l; wodę morską można badać po dostosowaniu odczynników i roztworów wzorcowych do zasolenia, przy możliwej zmianie czułości. Definicje (3): cyjanki wolne (łatwo uwalniane) to suma jonów cyjankowych i cyjanków związanych w słabych kompleksach metali, które uwalniają HCN przy pH 3,8; cyjanki ogólne to cyjanki wolne plus silniejsze kompleksy cyjankowe metali — z wyjątkiem kompleksów złota, kobaltu, platyny, rutenu i rodu, które mogą być odzyskiwane tylko częściowo. Interferencje (4): utleniacze, np. chlor, rozkładają większość cyjanków — jeżeli nie można ich wykluczyć, próbkę traktuje się zaraz po pobraniu: kroplę nanosi się na papierek jodkowo-skrobiowy, a niebieskie zabarwienie oznacza potrzebę dodawania po kilka kryształków tiosiarczanu sodu, aż kropla przestanie barwić papierek; w miejscu pobierania należy zbadać, czy próbka jest stabilna przez czas przechowywania i czy utrwalenie działa. Siarczki przeszkadzają od 20 mg/l: gdy papierek z octanem ołowiu wykaże siarczek, dodatkowe 25 ml utrwalonej próbki (pH > 12) traktuje się sproszkowanym węglanem ołowiu, aż kropla przestanie czernić papierek, i sączy przez suchy sączek — z umiarem, bo nadmiar ołowiu i długi kontakt wiążą cyjanek w osadzie. Aldehydy i ketony mogą wiązać cyjanki — zapobiega temu dodatek etylenodiaminy. Azotyny przeszkadzają powyżej 2 mg/l — usuwa je kwas amidosulfonowy w buforze o pH 3,8; siarczyny — powyżej 1 mg/l. Cząstki większe niż 0,1 mm zatykają przewody — usuwa się je sączeniem; tiocyjanian może dawać niewielki dodatni błąd systematyczny, a znaczny błąd mogą dawać zanieczyszczenia cyjankiem w samym tiocyjanianie. Zasada (5.1, 5.2): przy cyjankach ogólnych kompleksy rozkładają się przy pH 3,8 pod wpływem promieniowania UV-B (maksimum emisji powyżej 310 nm i nie wyżej niż 400 nm); spirala z FEP lub PTFE odcina promieniowanie poniżej 290 nm, żeby tiocyjanian nie przechodził w cyjanek; rozkład wspomaga hydroliza w reaktorze termicznym (85 °C); cyjanowodór obecny przy pH 3,8 przechodzi w 30–40 °C przez membranę hydrofobową i zostaje pochłonięty w roztworze wodorotlenku sodu, a następnie reaguje z chloraminą T do chlorku cyjanu, który z kwasem pirydyno-4-karboksylowym i kwasem 1,3-dimetylobarbiturowym daje czerwone zabarwienie. Przy cyjankach wolnych lampa UV-B jest wyłączona, a rozkład termiczny zachodzi w buforze cytrynianowo-bursztynianowym; żeby uwolnić cyjanek z kompleksu niklu, przed analizą dodaje się 50 µl roztworu tetraetylenopentaminy na 30 ml próbki. Odczynniki (6): ostrzeżenie — KCN, K2Zn(CN)4, ich roztwory i odpady są toksyczne; woda stopnia 1 według ISO 3696; kwas solny 1 mol/l; wodorotlenek sodu 0,4 mol/l (roztwór nośny), 1,0 mol/l i 0,01 mol/l; roztwór tetraetylenopentaminy — 0,75 g w 250 ml wody, trwały miesiąc (tylko do cyjanków wolnych); roztwór cyjanku potasu 1000 mg/l CN — 2500 mg ± 1 mg KCN w roztworze NaOH 0,01 mol/l do 1000 ml, z rzeczywistym stężeniem ustalanym według załącznika B; zamiennie handlowy roztwór tetracyjanocynkanu potasu 1000 mg/l ± 2 mg/l, trwały sześć miesięcy w 2–8 °C; roztwór cyjanku 10 mg/l (1 ml roztworu podstawowego do 100 ml), trwały tydzień w 2–8 °C; co najmniej pięć roztworów wzorcowych równomiernie w zakresie roboczym — przykładowo 20, 60, 100, 120, 160 i 200 µg/l z roztworu pośredniego 1 mg/l, trwałe dwa dni w 2–8 °C. Bufor pH 3,8 do dyfuzji gazowej: 10,5 g NaOH, 12,0 g Na2EDTA, 15,2 g kwasu bursztynowego, 27,0 g kwasu cytrynowego jednowodnego i 12,5 g kwasu amidosulfonowego do 500 ml, trwały tydzień w lodówce (1–5 °C) — bufor cytrynianowo-bursztynianowy działa przy pH 3,8 skuteczniej niż sam cytrynianowy, cytrynian i EDTA sprzyjają rozkładowi heksacyjanożelazianu, EDTA zapobiega wytrącaniu nierozpuszczalnych cyjanków w reaktorze, a kwas amidosulfonowy usuwa azotyny. Bufor do końcowego pomiaru fotometrycznego: 7,0 g NaOH w 250 ml, 35,4 g kwasu bursztynowego, do 500 ml — pH około 4,3, a po zmieszaniu z roztworem nośnym NaOH 0,4 mol/l musi dać pH 5,2. Roztwór chloraminy T: 0,14 g w 100 ml wody, trwały tydzień w 1–5 °C, najlepiej przygotowywany codziennie. Odczynnik barwny: 7,0 g NaOH w około 500 ml wody, 16,8 g ± 0,1 g kwasu 1,3-dimetylobarbiturowego i 13,6 g ± 0,1 g kwasu pirydyno-4-karboksylowego, do około 975 ml, w razie potrzeby pH 5,2, do 1000 ml, mieszanie 1 h w 30 °C, sączenie przez sączek fałdowany — trwały miesiąc w 2–5 °C. Roztwór tiocyjanianu (do sprawdzenia, czy tiocyjanian nie przechodzi w cyjanek): 373 mg ± 1 mg KSCN do 1000 ml w NaOH 0,01 mol/l, co odpowiada obliczeniowo 100 mg/l CN; trwały dwa miesiące w butelce z ciemnego szkła w 1–5 °C.

STATUS (stan karty na 03.10.2026). Karta PN-EN ISO 14403-1:2012 (wersja angielska, publikacja 30-08-2012, 17 stron, grupa cenowa J) nie ma nagłówka „Wycofana”: Sektor Zdrowia, Środowiska i Medycyny, KT 121 Jakości Wody — Badania Chemiczne — Substancje Nieorganiczne, ICS 13.060.50, „Wprowadza: EN ISO 14403-1:2012 [IDT], ISO 14403-1:2012 [IDT]”, „Zastępuje: PN-EN ISO 14403:2004 — wersja polska”. Polskiej wersji językowej tego wydania w wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN ISO 14403-1”, 03.10.2026) nie ma — jest tylko wersja angielska. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 14403-1:2012 ma status „Published” i etap 90.93 „International Standard confirmed” — dokument ISO potwierdzono w przeglądzie okresowym.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 14403-1 stoi w 6 rekordach u 6 laboratoriów: AB 322, AB 438, AB 486, AB 492, AB 537, AB 581 — wszędzie jako „PN-EN ISO 14403-1:2012”. W aktualnych zakresach na stronach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 17.11.2025 do 01.10.2026) zapis jest ten sam. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN ISO 14403-1”) pokazuje te same 6 laboratoriów; sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Wodę i wodę do spożycia przez ludzi (AB 438, AB 486, AB 492, AB 537, AB 581) oraz wodę i ścieki (AB 322); technika we wszystkich pozycjach — wstrzykowa analiza przepływowa (FIA), w pięciu z detekcją spektrofotometryczną. „Cyjanki ogólne” podają AB 438, AB 492 i AB 581, samo „Stężenie cyjanków” — AB 486 i AB 537, „cyjanki ogólne i wolne” — tylko AB 322. Zakresy: (10–100) µg/l (AB 438, AB 581), (10–90) µg/l (AB 492), (5,0–80) µg/l (AB 486), (5,0–200) µg/l (AB 537) i (0,005–5,0) mg/dm3 (AB 322). Wszystkie dolne granice leżą w zakresie normy (od 2 µg/l); górna granica AB 322 — 5,0 mg/l, czyli 5000 µg/l — jest dziesięć razy wyższa niż 500 µg/l z rozdziału 1, co norma dopuszcza przez rozcieńczenie próbki lub zmianę objętości wstrzyknięcia. Żadne z tych sześciu laboratoriów nie ma w aktualnym dokumencie PCA części 2 tej normy (metoda CFA, wpis o PN-EN ISO 14403-2) — w ich zakresach numer 14403-2 nie występuje ani razu (wyszukanie w tekście sześciu dokumentów, 03.10.2026).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy pobieraniu: chlor i inne utleniacze rozkładają cyjanki w butelce — próbki niezbadanej papierkiem jodkowo-skrobiowym i nieodchlorowanej tiosiarczanem zaraz po pobraniu nie da się później poprawić, a wynik jest zaniżony bez żadnego sygnału (4.1). Przy przygotowaniu: siarczki przeszkadzają od 20 mg/l, a nadmiar węglanu ołowiu i długi kontakt przy ich usuwaniu wiążą cyjanek w osadzie i zaniżają wynik (4.2); aldehydy i ketony wiążą cyjanki. Przy pomiarze cyjanków ogólnych: promieniowanie UV krótsze niż 290 nm przekształca tiocyjanian w cyjanek — spirala z FEP lub PTFE i lampa UV-B (powyżej 310 nm) są częścią metody, nie wyposażeniem do wyboru (5.1); roztwór tiocyjanianu z 6.21 służy do sprawdzenia, że tak się nie dzieje. Przy cyjankach wolnych: bez tetraetylenopentaminy cyjanek związany w kompleksie niklu nie zostanie uwolniony (5.2). Przy wyniku: „cyjanki ogólne” według tej normy nie obejmują w pełni kompleksów złota, kobaltu, platyny, rutenu i rodu (3.2) — wynik nie jest całkowitą ilością cyjanku w próbce; rzeczywiste stężenie roztworu KCN ustala się według załącznika B, a nie z samej odważki 2500 mg (6.18.1).

CZEGO NIE PODAJEMY. Rozdziałów 7–12 i załączników A–C nie czytaliśmy, więc nie podajemy budowy układu przepływowego, warunków wstrzykiwania, długości fali pomiaru, sposobu utrwalania próbek (norma powołuje ISO 5667-3), sposobu obliczania ani danych o precyzji. Nie podajemy też wartości dopuszczalnych cyjanków w wodzie do spożycia ani w ściekach, bo tekstów przepisów do tego wpisu nie czytaliśmy.

Zasada metody

W układzie wstrzykowej analizy przepływowej próbkę miesza się z buforem o pH 3,8; przy cyjankach ogólnych kompleksy cyjankowe metali rozkłada promieniowanie UV-B (powyżej 310 nm, bez składowej poniżej 290 nm, która przekształcałaby tiocyjanian w cyjanek) i ogrzewanie w reaktorze 85 °C, przy cyjankach wolnych lampa jest wyłączona. Uwolniony cyjanowodór przechodzi w 30–40 °C przez membranę hydrofobową do roztworu wodorotlenku sodu, a chloramina T przekształca go w chlorek cyjanu, który z kwasem pirydyno-4-karboksylowym i kwasem 1,3-dimetylobarbiturowym daje czerwone zabarwienie mierzone fotometrem przepływowym.

Zastosowania

• Wody podziemne, pitne, powierzchniowe, odcieki i ścieki — cyjanki ogólne i wolne, 2–500 µg/l w nierozcieńczonej próbce (rozdział 1)
• Wyższe stężenia — po rozcieńczeniu próbki lub zmianie objętości wstrzyknięcia; woda morska — po dostosowaniu odczynników do zasolenia (rozdział 1)
• Woda i woda do spożycia przez ludzi, woda i ścieki — w zakresach akredytacji 6 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 14403-1:2012

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych przy zastosowaniu analizy przepływowej (FIA i CFA) — Część 1: Metoda wstrzykowej analizy przepływowej (FIA)

Title (EN)

Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 1: Method using flow injection analysis (FIA)

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i utrwalenie

   Zaraz po pobraniu sprawdzić utleniacze papierkiem jodkowo-skrobiowym i w razie potrzeby dodawać tiosiarczan sodu; siarczki sprawdzić papierkiem z octanem ołowiu. PN-EN ISO 14403-1:2012 aktualna (stan karty PKN na 03.10.2026).

2. Usunięcie przeszkadzających

   Siarczki — węglan ołowiu na dodatkowych 25 ml próbki o pH > 12 i sączenie; azotyny usuwa kwas amidosulfonowy w buforze; cząstki > 0,1 mm odsączyć.

3. Odczynniki i wzorce

   Bufory, chloramina T, odczynnik barwny; co najmniej 5 roztworów wzorcowych w zakresie roboczym (np. 20–200 µg/l), roztwór KCN zmianowany według załącznika B.

4. Pomiar

   Cyjanki ogólne — z lampą UV-B i reaktorem 85 °C; cyjanki wolne — lampa wyłączona, po dodaniu tetraetylenopentaminy (50 µl na 30 ml); dyfuzja HCN przez membranę, reakcja barwna, fotometr przepływowy. Szczegółów wykonania (rozdział 9) nie podajemy.

5. Kontrola tiocyjanianu

   Roztwór tiocyjanianu (obliczeniowo 100 mg/l CN) pokazuje, czy układ nie przekształca tiocyjanianu w cyjanek (6.21, 4.3).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Cyjanek potasu, tetracyjanocynkan potasu, ich roztwory i odpady są toksyczne i trzeba je usuwać we właściwy sposób (ostrzeżenie w rozdziale 6); przy zakwaszeniu wydziela się cyjanowodór
• Norma wymaga, żeby badania wykonywał odpowiednio przeszkolony personel, a zasady bezpieczeństwa ustala użytkownik (ostrzeżenie na początku normy)
• Węglan i octan ołowiu są toksyczne — osady po usuwaniu siarczków traktować jako odpad niebezpieczny

Najczęstsze pytania