⚗️ Cyjanki ogólne i wolne w wodzie — ciągła analiza przepływowa (CFA) z rozkładem UV, destylacją lub dyfuzją gazową i detekcją fotometryczną (chloramina T, kwas pirydyno-4-karboksylowy, kwas 1,3-dimetylobarbiturowy)

Fizykochemia PN-EN ISO 14403-2

Przegląd

ISO 14403-2:2012 określa metody oznaczania cyjanków w różnych rodzajach wód (podziemne, do spożycia, powierzchniowe, odcieki, ścieki) o stężeniach zwykle od 2 µg/l do 500 µg/l w próbce nierozcieńczonej (w normie opisano zakres 10–100 µg/l; zakres zmienia się przez rozcieńczenie lub długość drogi optycznej celi); wodę morską można analizować po dostosowaniu odczynników i wzorców do zasolenia. Cyjanki wolne (łatwo uwalniane) to suma jonów cyjankowych i cyjanków w słabych kompleksach metali uwalniających HCN przy pH 3,8; cyjanki ogólne obejmują dodatkowo silniejsze kompleksy metal–cyjanek z wyjątkiem złota, kobaltu, platyny, rutenu i rodu (odzysk częściowy); tiocyjaniany, cyjanki organiczne i cyjaniany nie wchodzą w tę definicję (przy podejrzeniu cyjanków organicznych stosować dyfuzję). Rozporządzenie z 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) wskazuje PN-EN ISO 14403 (ciągła analiza przepływowa) obok PN-C-04603-1 (spektrofotometria) jako metodyki referencyjne cyjanków w ściekach, dla których limity wynoszą 0,1 mg CN/l (wolne) i 5 mg CN/l (związane). W Polsce obowiązuje jako PN-EN ISO 14403-2:2012 (wersja angielska).

Zakłócenia: utleniacze (chlor) rozkładają cyjanki — próbkę bada się papierkiem jodoskrobiowym i traktuje tiosiarczanem sodu (kryształki do braku reakcji), potem dodaje 0,6 g kwasu askorbinowego na 1000 ml (tylko jeśli analiza w 24 h); siarczki od 100 mg/l zakłócają kolorymetrię, zwłaszcza dyfuzję i amperometrię — 25 ml ustabilizowanej próbki (pH > 12) traktuje się sproszkowanym węglanem ołowiu do braku reakcji na papierku octanowo-ołowiowym i sączy (unikać nadmiaru ołowiu i długiego kontaktu); aldehydy i ketony wiążą cyjanki (dodatek etylenodiaminy), aldehydy przy destylacji przekształcają cyjanek w azotyn (usuwanie azotanem srebra zmienia proporcje form); azotyny > 5 mg/l — kwas sulfaminowy w buforze pH 3,8; siarczyny > 1 mg/l zakłócają; cząstki zatykają przewody (homogenizacja, sączenie > 0,1 mm); sole > 10 g/l zatykają wężownicę destylacyjną (rozcieńczyć lub dyfuzja); tiocyjaniany mogą lekko zawyżać. Klasyczna metoda kolorymetryczna (podręcznik PWr, PN-80/C-04603/01) opiera się na tej samej chemii po destylacji: chlorocyjan z chloraminy T z pirydyną daje aldehyd glutakonowy, który z kwasem barbiturowym przechodzi w związek czerwonofioletowy (578 nm), zakres 0,005–1,0 mg/dm³.

Zasada metody

Cyjanki ogólne: cyjanek związany w kompleksach rozkłada się światłem UV przy pH 3,8 — lampa UV-B (312–400 nm) i wężownica z borokrzemianu, kwarcu lub PTFE; układ UV musi odfiltrować światło < 290 nm, aby tiocyjanian nie przechodził w cyjanek. Cyjanowodór obecny przy pH 3,8 oddziela się destylacją w linii w 125 °C albo dyfuzją gazową w 30–40 °C przez membranę hydrofobową do roztworu wodorotlenku sodu. HCN oznacza się fotometrycznie: cyjanek reaguje z chloraminą T do chlorocyjanu, który z kwasem pirydyno-4-karboksylowym i kwasem 1,3-dimetylobarbiturowym daje czerwony barwnik o absorpcji proporcjonalnej do stężenia. Cyjanki wolne: ta sama procedura z wyłączoną lampą UV; przy destylacji do strumienia próbki dodaje się roztwór siarczanu cynku, wytrącający cyjanożelaziany jako kompleks cynkowy; przy dyfuzji, dla uwolnienia cyjanku z kompleksu niklu, dodaje się 50 µl roztworu tetraetylenopentaaminy na 30 ml próbki. Alternatywnie cyjanki wolne i ogólne można oznaczać po dyfuzji gazowej detektorem amperometrycznym (załącznik C). Odczynniki (wszystkie cz.d.a.; KCN i K₂Zn(CN)₄ toksyczne): woda klasy 1, HCl 1 mol/l, NaOH 0,4; 1,0; 0,2 (roztwór odbiorczy przy dyfuzji) i 0,01 mol/l (płukanie, rozcieńczalnik wzorców), surfaktant polioksyetylenowy eter laurylowy 30 g/100 ml, kwas cytrynowy, kwas askorbinowy, kwas sulfaminowy, tetraetylenopentaamina (0,75 g/250 ml, trwały 1 miesiąc), siarczan cynku heptahydrat (10 g/l), wodoroftalan potasu, chloramina T trihydrat, kwas 1,3-dimetylobarbiturowy, kwas pirydyno-4-karboksylowy, KSCN, K₃Fe(CN)₆; wzorce: KCN 1000 mg/l CN (2500 mg KCN w NaOH 0,01 mol/l na 1000 ml; 3 miesiące w 1–8 °C; miano wg załącznika B) lub handlowy tetracyjanocynkan potasu 1000 mg/l; roztwór 10 mg/l (1 tydzień), roztwór 1 mg/l i ≥ 5 wzorców kalibracyjnych równomiernie w zakresie roboczym (np. 1, 3, 5, 6, 8, 10 ml roztworu 1 mg/l do 100 ml → 10, 30, 50, 60, 80, 100 µg/l; trwałe 2 dni w 1–5 °C). Bufor pH 3,8 do destylacji/dyfuzji: 10 g kwasu cytrynowego w ok. 350 ml wody + 50 ml NaOH 0,4 mol/l (korekta do pH 3,8) + 12,5 ml HCl 1 mol/l, do 500 ml (po dodaniu HCl pH ok. 3,4, po zmieszaniu z próbką 3,8; trwały 3 miesiące w 1–5 °C); bufor do detekcji przy destylacji: 2,3 g NaOH + 20,5 g wodoroftalanu potasu, pH 5,2, 1 ml surfaktantu, do 1000 ml (1 miesiąc w ciemnej butelce). Kalibracja wg ISO 8466-1/-2.

Zastosowania

• Ścieki przemysłowe (galwanizernie, koksownie, przemysł chemiczny i metalurgiczny) — cyjanki wolne i związane wg limitów rozporządzenia (metodyka referencyjna CFA)
• Wody podziemne i odcieki ze składowisk i terenów poprzemysłowych
• Woda do spożycia i wody powierzchniowe — kontrola cyjanków na poziomie µg/l
• Laboratoria o dużej liczbie próbek — automatyczna analiza przepływowa z rozkładem UV i destylacją/dyfuzją w linii
• Próbki z cyjankami organicznymi lub o wysokim zasoleniu — wariant z dyfuzją gazową; wariant amperometryczny (załącznik C)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 14403-2:2012 (ISO 14403-2:2012)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie cyjanków ogólnych i wolnych przy zastosowaniu analizy przepływowej (FIA i CFA) — Część 2: Metoda analizy przepływowej ciągłej (CFA)

Title (EN)

Water quality — Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) — Part 2: Method using continuous flow analysis (CFA)

Procedura krok po kroku

1. Utrwalenie i usuwanie zakłóceń

   Sprawdź kroplą próbki papierek jodoskrobiowy — przy niebieskim zabarwieniu dodawaj kryształki tiosiarczanu sodu do braku reakcji, potem 0,6 g kwasu askorbinowego na 1000 ml (tylko gdy analiza w 24 h). Przy siarczkach (papierek octanowo-ołowiowy) potraktuj dodatkowe 25 ml ustabilizowanej próbki (pH > 12) sproszkowanym PbCO₃ do braku reakcji i przesącz przez suchy sączek. Zhomogenizuj i usuń cząstki > 0,1 mm; próbki > 10 g/l soli rozcieńcz lub użyj dyfuzji.

2. Wzorce

   Z roztworu KCN 1000 mg/l (2500 mg KCN w NaOH 0,01 mol/l; miano wg załącznika B) lub K₂Zn(CN)₄ sporządź roztwór 10 mg/l, następnie 1 mg/l i ≥ 5 wzorców w zakresie roboczym (np. 10, 30, 50, 60, 80, 100 µg/l w NaOH 0,01 mol/l); przechowuj w 1–5 °C do 2 dni.

3. Układ CFA — cyjanki ogólne

   Zestaw manifold (rys. A.1 destylacja lub A.2 dyfuzja): próbka + bufor pH 3,8 → wężownica UV (lampa UV-B włączona, filtr < 290 nm) → destylacja w linii 125 °C lub dyfuzja 30–40 °C do NaOH 0,2 mol/l → odczynniki: chloramina T, kwas pirydyno-4-karboksylowy i kwas 1,3-dimetylobarbiturowy (przy destylacji z buforem pH 5,2) → detektor fotometryczny. Ustabilizuj linię bazową i sprawdź ślepe odczynnikowe.

4. Cyjanki wolne

   Powtórz z wyłączoną lampą UV; przy destylacji dodawaj do strumienia próbki roztwór siarczanu cynku (strącanie cyjanożelazianów jako kompleksu cynkowego); przy dyfuzji dodaj 50 µl roztworu tetraetylenopentaaminy na 30 ml próbki (uwolnienie cyjanku z kompleksu niklu).

5. Kalibracja i pomiar

   Zmierz wzorce i ślepą, wyznacz funkcję kalibracyjną wg ISO 8466-1 lub -2; mierz próbki w tej samej serii; przy amperometrii (załącznik C) dodawaj kilka mg PbCO₃ na 10 ml próbki i sącz/dekantuj przed umieszczeniem w tacce.

6. Wynik

   Podaj stężenie cyjanków ogólnych i wolnych jako CN⁻ w µg/l (mg/l) z uwzględnieniem rozcieńczenia; odnotuj wariant (destylacja/dyfuzja, UV), utrwalenie i usunięte zakłócenia; wyniki z tiocyjanianami mogą być nieco zawyżone.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Cyjanek potasu, tetracyjanocynkan potasu, ich roztwory i odpady są silnie toksyczne — praca pod wyciągiem, rękawice, zakaz zakwaszania roztworów poza zamkniętym układem (HCN), odpady cyjankowe do utylizacji po alkalicznym utlenieniu
• Lampa UV-B — osłona przed promieniowaniem; gorący moduł destylacyjny 125 °C
• Węglan ołowiu, azotan srebra, etylenodiamina — toksyczne/drażniące; ostrożne dozowanie
• Chloramina T i kwasy — okulary, rękawice

Najczęstsze pytania