⚗️ Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT-Cr) — utlenianie dichromianem potasu pod chłodnicą zwrotną (2 h, 148 °C) i miareczkowanie siarczanem żelaza(II) i amonu

Fizykochemia PN-ISO 6060

Przegląd

ISO 6060:1989 określa metodę oznaczania chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) wody dichromianem; ChZT to stężenie masowe tlenu równoważne ilości dichromianu zużytej przez substancje rozpuszczone i zawieszone przy działaniu tym utleniaczem w określonych warunkach. Metoda dotyczy wód o ChZT 30–700 mg/l (najlepiej 300–600 mg/l; wyższe wartości po rozcieńczeniu; poniżej 30 mg/l wynik podaje się jako „< 30 mg/l”) i zawartości chlorków do 1000 mg/l (powyżej — procedura zmodyfikowana). Związki organiczne utleniają się w dużym stopniu (wyjątek: m.in. pierścień pirydynowy, czwartorzędowe związki azotu, węglowodory aromatyczne); lotne substancje hydrofobowe mogą odparować; utleniają się także bromki, jodki, azotyny, niektóre związki siarki i metali. ChZT dichromianowe jest przybliżoną miarą teoretycznego zapotrzebowania tlenu — dla ścieków komunalnych realistyczną, dla niektórych ścieków przemysłowych z substancjami trudno utlenialnymi — słabą. Odtwarzalność: odchylenie standardowe między laboratoriami poniżej 10 mg/l; przy 500 mg/l — 20 mg/l dla wodoroftalanu potasu i 25 mg/l dla ścieków celulozowni; dla ścieków przemysłowych 140–160 mg/l — ok. 14 mg/l. Rozporządzenie z 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) wymienia PN-ISO 6060 (obok PN-ISO 15705) jako metodykę referencyjną ChZT w ściekach. W Polsce obowiązuje jako PN-ISO 6060:2006.

Producenci testów kuwetowych opisują tę samą chemię: ChZT jest dokładniejsze od BZT (względne odchylenie standardowe 5–10 %) i szybsze (2 h roztwarzania wobec 5 dni), a chlorki są główną przyczyną zakłóceń — kuwety z metodą dichromianową zawierają siarczan rtęci eliminujący wpływ chlorków do poziomu określonego w procedurze. W wersji kuwetowej stosowanej w ćwiczeniach PWr do roztworu mineralizacyjnego (dichromian potasu, siarczan rtęci i siarczan srebra w stężonym kwasie siarkowym) dodaje się 2,5 cm³ wody, ogrzewa w termoreaktorze w 148 °C przez 1 h i mierzy spektrofotometrycznie.

Zasada metody

Porcję próbki ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w obecności siarczanu rtęci(II) ze znaną ilością dichromianu potasu i katalizatorem srebrowym w mocnym kwasie siarkowym przez ustalony czas; część dichromianu ulega redukcji przez substancje utlenialne. Pozostały dichromian miareczkuje się siarczanem żelaza(II) i amonu, a ChZT oblicza z ilości zredukowanego dichromianu (1 mol Cr₂O₇²⁻ ≡ 1,5 mol O₂). Odczynniki: kwas siarkowy 4 mol/l (220 ml H₂SO₄ 1,84 g/ml do 1000 ml); siarczan srebra w kwasie siarkowym (10 g Ag₂SO₄ w 35 ml wody + 965 ml H₂SO₄; rozpuszczanie 1–2 dni); wzorcowy dichromian potasu 0,040 mol/l z solą rtęci (80 g HgSO₄ w 800 ml wody + 100 ml H₂SO₄, po ochłodzeniu 11,768 g K₂Cr₂O₇ suszonego 2 h w 105 °C, do 1000 ml; trwały ≥ 1 miesiąc; alternatywnie bez soli rtęci, wtedy 0,4 g HgSO₄ do porcji przed dichromianem); siarczan żelaza(II) i amonu ok. 0,12 mol/l (47,0 g soli heksahydratu + 20 ml H₂SO₄ do 1000 ml), mianowany codziennie wobec 10,0 ml dichromianu rozcieńczonego do 100 ml kwasem siarkowym z 2–3 kroplami ferroiny: c = 2,4/V; wzorcowy wodoroftalan potasu 2,0824 mmol/l (0,4251 g suszonego w 105 °C na 1000 ml; teoretyczne ChZT 500 mg/l, trwały ≥ 1 tydzień w ok. 4 °C); ferroina (0,7 g FeSO₄·7H₂O lub 1 g soli Mohra + 1,50 g monohydratu 1,10-fenantroliny w 100 ml). Jakość wody destylowanej kontroluje się ślepymi próbami z gotowaniem i bez: różnica zużycia titranta > 0,5 ml (0,2 ml przy ChZT < 100 mg/l) oznacza złą wodę. Aparatura: zestaw do ogrzewania pod chłodnicą zwrotną (kolba lub probówka reakcyjna 250 ml ze szlifem, bez istotnych strat substancji lotnych), płaszcz grzejny lub płyta doprowadzająca do wrzenia w 10 min bez lokalnego przegrzania, biureta precyzyjna 10 ml z podziałką 0,02 ml, kuleczki szklane 2–3 mm; szkło zarezerwowane wyłącznie do ChZT, bez detergentów. Próbki (najlepiej butelki szklane) analizuje się jak najszybciej, najpóźniej 5 dni po pobraniu; do przechowywania dodaje się 10 ml H₂SO₄ 4 mol/l na litr i trzyma w 0–5 °C; przed pobraniem porcji homogenizuje się. Wynik: ChZT = 8000·c·(V₁ − V₂)/V₀ [mg O₂/l], gdzie c — stężenie siarczanu żelaza(II) i amonu, V₀ — objętość porcji przed rozcieńczeniem, V₁ i V₂ — objętości titranta na ślepą próbę i na próbkę; zaokrąglenie do 1 mg/l.

Zastosowania

• Ścieki komunalne i przemysłowe (wlot/wylot oczyszczalni) — metodyka referencyjna ChZT wg Dz.U. 2019 poz. 1311
• Wody powierzchniowe zanieczyszczone i odcieki ze składowisk (ChZT 30–700 mg/l, wyżej po rozcieńczeniu)
• Kontrola procesów oczyszczania i bilansowanie ładunku organicznego (stosunek ChZT/BZT5)
• Ścieki o zawartości chlorków do 1000 mg/l (wyżej — procedura zmodyfikowana)
• Laboratoria wykonujące metodę wzorcową obok testów kuwetowych (PN-ISO 15705)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 6060:2006 (ISO 6060:1989)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu

Title (EN)

Water quality — Determination of the chemical oxygen demand

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   Pobierz najlepiej do butelki szklanej; analizuj jak najszybciej (≤ 5 dni). Do przechowywania dodaj 10 ml H₂SO₄ 4 mol/l na litr i trzymaj w 0–5 °C; przed pobraniem porcji wstrząśnij i zhomogenizuj. Próbki o ChZT > 700 mg/l rozcieńcz.

2. Reakcja

   Do kolby reakcyjnej przenieś 10,0 ml próbki (rozcieńczonej, jeśli trzeba), dodaj 5,00 ± 0,01 ml roztworu dichromianu potasu i kilka kuleczek wrzennych, wymieszaj. Powoli dodaj 15 ml siarczanu srebra w kwasie siarkowym i natychmiast podłącz chłodnicę.

3. Ogrzewanie

   Doprowadź mieszaninę do wrzenia w ciągu 10 min i gotuj łagodnie kolejne 110 min (temperatura 148 °C ± 3 °C); wrzenie bez podrzucania — podrzucanie oznacza lokalne przegrzanie i fałszuje wynik.

4. Chłodzenie i rozcieńczenie

   Natychmiast schłodź kolbę w zimnej wodzie do ok. 60 °C, spłucz chłodnicę małą ilością wody, zdejmij chłodnicę, rozcieńcz mieszaninę do ok. 75 ml i schłodź do temperatury pokojowej.

5. Miareczkowanie

   Dodaj 1–2 krople ferroiny (ilość możliwie stała) i miareczkuj nadmiar dichromianu siarczanem żelaza(II) i amonu do pierwszej ostrej zmiany barwy z niebieskozielonej na czerwonobrązową (barwa niebieskozielona może wrócić po kilku minutach).

6. Ślepe próby i test sprawdzający

   Z każdą serią wykonaj równolegle dwie ślepe próby z 10,0 ml wody oraz test z 10,0 ml wodoroftalanu potasu (wynik ≥ 96 % z 500 mg/l). Codziennie zmianuj titrant: 10,0 ml dichromianu + ok. 100 ml H₂SO₄ 4 mol/l, 2–3 krople ferroiny; c = 2,4/V.

7. Obliczenie

   ChZT = 8000·c·(V₁ − V₂)/V₀ [mg O₂/l]; podaj do 1 mg/l; wartości poniżej 30 mg/l jako „< 30 mg/l”. W sprawozdaniu: odniesienie do normy, identyfikacja próbki, wynik, odstępstwa.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Gotowanie stężonych roztworów kwasu siarkowego z dichromianem — ubranie ochronne, rękawice i pełna osłona twarzy; rozlanie natychmiast spłukać dużą ilością wody
• Kwas siarkowy dodawać do wody ostrożnie, z łagodnym mieszaniem zawartości kolby
• Siarczan srebra i siarczan rtęci są toksyczne; zużyte odczynniki zawierają rtęć, srebro i chrom — utylizacja zgodnie z przepisami krajowymi (ISO 5790 zał. B)
• Dichromian potasu jest rakotwórczy — unikać pyłu i kontaktu ze skórą

Najczęstsze pytania