⚗️ Chrom(VI) i chrom ogólny w wodzie i ściekach — spektrofotometria z 1,5-difenylokarbazydem (540 nm)

Fizykochemia PN-C-04604-08

Przegląd

PN-77/C-04604-08 „Woda i ścieki — Badania zawartości chromu — Oznaczanie chromu sześciowartościowego (Cr6+) i trójwartościowego (Cr3+)” jest normą wycofaną (bez następcy w katalogu PKN), ale rozporządzenie z 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) nadal wskazuje PN-C-04604-8 jako metodykę referencyjną chromu sześciowartościowego w ściekach (spektrofotometria absorpcyjna cząsteczkowa / fotokolorymetria), a laboratoria podają ją w zakresach akredytacji. Treść wpisu oparto na instrukcji ćwiczeń Politechniki Wrocławskiej „Spektrofotometryczne oznaczanie różnych form chromu w próbkach środowiskowych”, opisującej tę metodykę.

Chrom w wodzie występuje na stopniach utlenienia +3 i +6 (przy wysokim zasoleniu i pH ≈ 8 także +4); związki Cr(VI) są dobrze rozpuszczalne, mobilne i biodostępne, a Cr₂O₇²⁻ jest silnie toksyczny, podczas gdy Cr³⁺ nie powoduje uszkodzeń; dopuszczalna zawartość chromu w wodzie do picia to 50 ppb, a powyżej 100 ppb chrom może szkodzić aktywności biologicznej; wysokie stężenia występują w odpadach przemysłu metalurgicznego i garbarskiego, a chrom w rzekach szybko przechodzi do osadów dennych (nawet 1200 ppm). Metoda polega na łącznym oznaczeniu Cr(III) i Cr(VI) jako chromu ogólnego po utlenieniu Cr(III) do Cr(VI) oraz oznaczeniu samego Cr(VI) po usunięciu Cr(III); z różnicy wyznacza się Cr(III). Do oznaczania Cr(VI) służy metoda kolorymetryczna z 1,5-difenylokarbazydem (zakres 0,01–10 ppm): w środowisku kwaśnym reaguje on z Cr(VI), dając związek czerwonofioletowy o intensywności proporcjonalnej do zawartości Cr(VI); mechanizm prawdopodobnie polega na utlenieniu difenylokarbazydu do difenylokarbazonu, który z powstającymi in statu nascendi niezhydratyzowanymi jonami Cr(III) tworzy intensywnie zabarwiony kompleks. Metoda jest bardzo czuła i selektywna; przeszkadzają jony Fe, Cu, V, Mo, substancje organiczne (utlenialność > 15 mg O₂/dm³) i mętność > 20 mg/dm³.

Zasada metody

Próbkę (np. ścieki przemysłowe) sączy się przez miękki sączek, odrzucając pierwsze 20 cm³ przesączu, i pobiera po 20,00 cm³ do dwóch zlewek, rozcieńczając wodą do ok. 50 cm³ — z jednej oznacza się chrom ogólny, z drugiej Cr(VI). Chrom ogólny: dodać 0,5 cm³ stężonego H₂SO₄, ogrzać do wrzenia, do gorącego roztworu kroplami 4 % KMnO₄ do wyraźnej fioletowej barwy, utrzymując wrzenie 5 min; nadmiar KMnO₄ rozłożyć bardzo małymi porcjami 0,5 % azydku sodu do zaniku barwy, gotować 5 min, ostudzić, przenieść ilościowo do kolby 100 cm³, dodać 1,0 cm³ stężonego H₂SO₄ i 0,30 cm³ stężonego H₃PO₄, uzupełnić do kreski, wymieszać; po 5 min dodać 2,0 cm³ 0,5 % difenylokarbazydu w acetonie, wymieszać i w ciągu 15 min zmierzyć absorbancję przy 540 nm wobec wzorca bez chromu (próbka żółta po ostudzeniu — rozcieńczyć 10-krotnie i powtórzyć z 10 cm³). Cr(VI): do próbki dodać 0,5 cm³ 50 % siarczanu cynku, 2 krople fenoloftaleiny i małymi porcjami 10 % NaOH do bladoróżowej barwy (strącenie Cr(III)), odstawić do sklarowania, przesączyć, osad przemyć wodą, przesącz zobojętnić H₂SO₄ (1:1) wobec papierka, przenieść do kolby 100 cm³, dodać 1,0 cm³ stężonego H₂SO₄ i 0,3 cm³ stężonego H₃PO₄ (maskowanie żelaza), uzupełnić, po 5 min 2,0 cm³ difenylokarbazydu, pomiar 540 nm w ciągu 15 min. Wzorce: do kolb 50 cm³ 0; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 cm³ roztworu 0,005 mg Cr/cm³ (0–0,100 mg Cr), 1,0 cm³ H₂SO₄ i 0,3 cm³ H₃PO₄, do kreski, 1,0 cm³ difenylokarbazydu; wzorce trwałe 15 min; krzywa przy 540 nm. Zawartość Cr(III) = chrom ogólny − Cr(VI), wynik w mg/dm³.

Zastosowania

• Ścieki przemysłowe (galwanizernie, garbarnie, przemysł metalurgiczny) — Cr(VI) jako parametr limitowany (metodyka referencyjna wg Dz.U. 2019 poz. 1311)
• Wody powierzchniowe i podziemne w rejonach składowisk i zakładów — specjacja Cr(III)/Cr(VI)
• Woda do spożycia — kontrola chromu (limit 50 ppb) metodą kolorymetryczną w laboratoriach bez AAS/ICP
• Kontrola procesów redukcji Cr(VI) w oczyszczalniach ścieków galwanicznych
• Analiza specjacyjna: chrom ogólny (po utlenieniu KMnO₄) i Cr(VI) (po strąceniu Cr(III) jako wodorotlenku)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-C-04604-08:1977 (PN-77/C-04604-08) — norma wycofana, nadal stosowana w praktyce

Tytuł (PL)

Woda i ścieki — Badania zawartości chromu — Oznaczanie chromu sześciowartościowego (Cr6+) i trójwartościowego (Cr3+)

Title (EN)

Water and waste water — Determination of chromium — Determination of hexavalent (Cr6+) and trivalent (Cr3+) chromium

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie próbki

   Przesącz próbkę przez miękki sączek do czystej, suchej zlewki, odrzucając pierwsze 20 cm³; do dwóch zlewek 200 cm³ odpipetuj po 20,00 cm³ przesączu i rozcieńcz wodą do ok. 50 cm³.

2. Chrom ogólny — utlenianie

   Dodaj 0,5 cm³ stężonego H₂SO₄, ogrzej do wrzenia, do gorącego roztworu dodawaj kroplami 4 % KMnO₄ do wyraźnie fioletowej barwy i gotuj 5 min; nadmiar KMnO₄ rozłóż ostrożnie bardzo małymi porcjami 0,5 % NaN₃ do odbarwienia i gotuj 5 min.

3. Chrom ogólny — barwienie i pomiar

   Po ostudzeniu przenieś ilościowo do kolby 100 cm³, dodaj 1,0 cm³ stężonego H₂SO₄ i 0,30 cm³ stężonego H₃PO₄, uzupełnij wodą, wymieszaj; po 5 min dodaj 2,0 cm³ 0,5 % difenylokarbazydu, wymieszaj i w ciągu 15 min zmierz absorbancję przy 540 nm wobec wzorca bez chromu. Próbka żółta po ostudzeniu — rozcieńcz 10× (10 cm³ → 100 cm³ z kwasami) i powtórz.

4. Cr(VI) — usunięcie Cr(III)

   Do drugiej porcji dodaj 0,5 cm³ 50 % siarczanu cynku, 2 krople fenoloftaleiny i bardzo małymi porcjami 10 % NaOH do bladoróżowej barwy; wymieszaj, odstaw do sklarowania, przesącz przez miękki sączek, osad przemyj wodą; przesącz zobojętnij H₂SO₄ (1:1) wobec papierka wskaźnikowego.

5. Cr(VI) — barwienie i pomiar

   Przenieś ilościowo do kolby 100 cm³, dodaj 1,0 cm³ stężonego H₂SO₄ i 0,3 cm³ stężonego H₃PO₄, uzupełnij wodą; po 5 min dodaj 2,0 cm³ difenylokarbazydu, wymieszaj i zmierz absorbancję przy 540 nm w ciągu 15 min.

6. Krzywa wzorcowa i wynik

   Do kolb 50 cm³ dodaj 0; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 cm³ roztworu 0,005 mg Cr/cm³ (0–0,100 mg Cr), 1,0 cm³ H₂SO₄ i 0,3 cm³ H₃PO₄, uzupełnij, dodaj 1,0 cm³ difenylokarbazydu i zmierz przy 540 nm w ciągu 15 min. Z krzywej odczytaj chrom ogólny i Cr(VI); Cr(III) = różnica; wyniki w mg/dm³.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Związki Cr(VI) są rakotwórcze i silnie toksyczne — rękawice, okulary, praca pod wyciągiem, odpady chromowe do utylizacji
• Azydek sodu — silna trucizna; dodawać małymi porcjami do gorącego roztworu tylko po odbarwieniu; nie łączyć z metalami i kwasami poza procedurą
• Stężone kwasy siarkowy i fosforowy, nadmanganian potasu — żrące i utleniające; ostrożność przy gotowaniu
• Aceton (rozpuszczalnik odczynnika) — łatwopalny

Najczęstsze pytania