⚗️ Chrom ogólny w wodzie i ściekach — absorpcyjna spektrometria atomowa: płomień podtlenek azotu/acetylen (metoda A) i atomizacja elektrotermiczna (metoda B), 357,9 nm

Fizykochemia PN-EN 1233

Przegląd

Norma PN-EN 1233 wprowadza EN 1233:1996 i jest nierównoważna ISO 9174:1990, która opisuje tę samą parę metod. Chrom występuje w wodzie na stopniach utlenienia III i VI; obie metody oznaczają chrom ogólny — sumę obu form — jako chrom rozpuszczalny w kwasie albo chrom rozpuszczony, w zależności od przygotowania próbki. Wybór metody zależy od spodziewanego stężenia.

Metoda A (płomieniowa) jest przeznaczona do wody i ścieków w zakresie 0,5–20 mg/l chromu. Poniżej 0,5 mg/l oznaczenie można wykonać po ostrożnym odparowaniu zakwaszonej próbki do małej objętości, uważając, aby nie doprowadzić do wytrącenia osadu — norma ostrzega jednak, że zatężanie nasila wpływ substancji przeszkadzających i poniżej 0,1 mg/l zaleca metodę B.

Metoda B (elektrotermiczna) obejmuje zakres 5–100 µg/l przy nastrzyku 20 µl; wyższe stężenia oznacza się mniejszą objętością nastrzyku. Chrom oznacza się bezpośrednio w zakwaszonej próbce wprowadzanej do elektrycznie ogrzewanej rurki grafitowej; w razie potrzeby stosuje się technikę dodatku wzorca. Rurki mają być pokryte pirolitycznie i wykondycjonowane wg wskazań producenta; dopuszcza się platformę L'vova. Ze względu na bardzo małe oznaczane zawartości norma szczególnie mocno akcentuje ryzyko zanieczyszczenia na każdym etapie poboru i analizy.

Przeszkody w metodzie płomieniowej: przebadane jony nie przeszkadzają poniżej stężeń — siarczany 10 000 mg/l, chlorki 12 000 mg/l, sód 9000 mg/l, potas 9000 mg/l, magnez 2000 mg/l, wapń 2000 mg/l, żelazo 500 mg/l, nikiel 100 mg/l, miedź 100 mg/l, kobalt 100 mg/l, glin 100 mg/l, cynk 100 mg/l. Sucha pozostałość próbki nie powinna przekraczać 15 g/l, a przewodność 20 mS/cm. Wpływ potencjalnych przeszkód sprawdza się analizą próbek wzbogaconych chromem z dodatkiem substancji przeszkadzającej metodą dodatku wzorca.

W polskim porządku prawnym rozporządzenie w sprawie warunków wprowadzania ścieków do wód lub do ziemi (Dz.U. 2019 poz. 1311) wymienia dla chromu ogólnego metodyki referencyjne: absorpcyjną spektrometrię atomową z atomizacją bezpłomieniową wg PN-EN ISO 15586, ASA z atomizacją płomieniową wg PN-EN 1233, emisyjną spektrometrię atomową ICP wg PN-EN ISO 11885 oraz ICP-MS wg PN-EN ISO 17294-2.

Zasada metody

Metoda A: pomiar absorpcji atomowej chromu w zakwaszonej próbce wprowadzanej do płomienia podtlenek azotu/acetylen przy długości fali 357,9 nm, z dodatkiem lantanu w celu ograniczenia wpływu matrycy. Próbkę przygotowuje się dwojako: dla chromu rozpuszczalnego w kwasie — bezpośrednio po pobraniu zakwasza się kwasem azotowym do pH 1–2, następnie do 90 ml próbki dodaje 1 ml nadtlenku wodoru 30 % i 1 ml kwasu azotowego, gotuje i odparowuje do około 50 ml (nigdy do sucha), dodaje 10 ml kwasu azotowego 1,5 mol/l, przenosi do kolby 100 ml, dodaje 10 ml roztworu chlorku lantanu (20 g La/l) i uzupełnia wodą; dla chromu rozpuszczonego — próbkę sączy się przez filtr membranowy 0,45 µm możliwie szybko po pobraniu, przesącz zakwasza do pH 1–2, a do kolby 100 ml z 10 ml roztworu lantanu uzupełnia przesączem. Kalibrację przygotowuje się z roztworu wzorcowego 50 µg Cr/ml — co najmniej pięć roztworów (0,5; 1; 2,5; 5 i 10 mg/l) z dodatkiem 2 ml kwasu azotowego i 10 ml roztworu lantanu na 100 ml. Metoda B: chrom oznacza się bezpośrednio w zakwaszonej próbce wstrzykiwanej do rurki grafitowej ogrzewanej elektrycznie; absorbancję mierzy się przy 357,9 nm, z korekcją tła (absorpcja niespecyficzna) i — w razie potrzeby — z zastosowaniem techniki dodatku wzorca. Roztwory kalibracyjne (co najmniej pięć, np. 5, 10, 15, 20 i 25 µg/l) sporządza się z roztworu 0,5 µg Cr/ml bezpośrednio przed użyciem; liniowość krzywej trzeba sprawdzić, a przy odchyleniu ograniczyć zakres do części liniowej. Roztwór podstawowy chromu 1,000 g/l otrzymuje się z 2,825 g dichromianu potasu suszonego 2 h w 105 °C ± 2 °C, z dodatkiem 5 ml kwasu azotowego, uzupełnionego do 1000 ml; jest trwały rok w ciemności przy pH 1–2. Szkło przed użyciem moczy się 24 h w kwasie azotowym 1,5 mol/l i płucze wodą — nie wolno stosować szkła czyszczonego mieszaniną chromową.

Zastosowania

• Ścieki z garbarni, galwanizerni i przemysłu metalowego — kontrola chromu ogólnego w pozwoleniach wodnoprawnych
• Wody powierzchniowe i podziemne w rejonach oddziaływania przemysłu — monitoring skażeń
• Woda do spożycia — kontrola parametru chrom (metoda B ze względu na niskie dopuszczalne stężenia)
• Odcieki ze składowisk i wody technologiczne — oznaczenia po mineralizacji nadtlenkiem wodoru
• Laboratoria wykonujące oznaczenia metodyką referencyjną wg Dz.U. 2019 poz. 1311 (PN-EN 1233 dla ASA płomieniowej)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 1233:2000 (EN 1233:1996)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie chromu — Metody absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Title (EN)

Water quality — Determination of chromium — Atomic absorption spectrometric methods

Procedura krok po kroku

1. Pobór próbki

   Pobierać do butelek polietylenowych lub ze szkła borokrzemowego uprzednio wymytych kwasem azotowym 1,5 mol/l i wypłukanych wodą. Przy oznaczaniu bardzo małych stężeń (metoda B) zachować szczególną ostrożność, aby nie zanieczyścić próbki na żadnym etapie.

2. Chrom rozpuszczalny w kwasie

   Bezpośrednio po pobraniu zakwasić próbkę kwasem azotowym do pH 1–2. Do 90 ml zakwaszonej próbki dodać 1 ml nadtlenku wodoru 30 % i 1 ml stężonego kwasu azotowego, zagotować i odparować do około 50 ml — nie odparowywać do sucha.

   🌡 Temperatura: wrzenie

3. Uzupełnienie z lantanem (metoda A)

   Do odparowanego roztworu dodać 10 ml kwasu azotowego 1,5 mol/l, przenieść do kolby miarowej 100 ml, dodać pipetą 10 ml roztworu chlorku lantanu, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać. Dla chromu rozpuszczonego: przesącz z filtru 0,45 µm zakwaszony do pH 1–2 uzupełnić do kolby 100 ml zawierającej 10 ml roztworu lantanu.

4. Kalibracja

   Przed każdą serią przygotować co najmniej pięć roztworów kalibracyjnych z roztworu 50 µg Cr/ml (metoda A: 0,5; 1; 2,5; 5 i 10 mg/l — po 2 ml HNO₃ i 10 ml lantanu na 100 ml; metoda B: np. 5, 10, 15, 20 i 25 µg/l z roztworu 0,5 µg/ml, po 1 ml HNO₃ na 100 ml, sporządzane bezpośrednio przed użyciem). Wykonać ślepą próbę tą samą drogą co próbki.

5. Pomiar — metoda A

   Ustawić przyrząd wg zaleceń producenta na 357,9 nm w płomieniu podtlenek azotu/acetylen, zoptymalizować zasysanie, wysokość palnika i warunki płomienia na roztworze kalibracyjnym, wyzerować absorbancję wodą. Zmierzyć serię wzorców i ślepą próbę, sporządzić wykres, a następnie zmierzyć próbki — po każdym pomiarze zasysać wodę i w razie potrzeby korygować zero.

6. Pomiar — metoda B

   Wstrzyknąć do rurki grafitowej objętość roztworu kalibracyjnego dającą zadowalającą odpowiedź (typowo 20 µl), zmierzyć ślepą próbę i wzorce, sprawdzić liniowość krzywej. Próbki mierzyć z korekcją tła; przy podejrzeniu wpływu matrycy zastosować dodatek wzorca.

7. Obliczenie i sprawdzenie przeszkód

   Odczytać stężenia z krzywej dla próbki i ślepej próby, obliczyć wynik w mg/l (metoda A) lub µg/l (metoda B) z uwzględnieniem objętości próbki i rozcieńczeń. Wpływ podejrzewanych przeszkód sprawdzić analizą próbek wzbogaconych chromem z dodatkiem substancji przeszkadzającej metodą dodatku wzorca.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Płomień podtlenek azotu/acetylen wymaga bezwzględnego przestrzegania zaleceń bezpieczeństwa producenta spektrometru — nieprawidłowa kolejność zapłonu i gaszenia grozi wybuchem.
• Dichromian potasu (wzorzec) zawiera chrom(VI) — substancja rakotwórcza i uczulająca; ważyć w rękawicach, pod wyciągiem, roztwory zbierać jako odpad niebezpieczny.
• Rozpuszczanie tlenku lantanu w kwasie solnym jest silnie egzotermiczne — prowadzić ostrożnie, w naczyniu odpornym na temperaturę.
• Nadtlenek wodoru 30 % jest silnie utleniający i żrący; nie mieszać z materiałami organicznymi.
• Nie stosować szkła czyszczonego mieszaniną chromową — pozostałości chromu fałszują wynik i są odpadem niebezpiecznym.
• Odparowywanie z kwasem azotowym prowadzić pod wyciągiem; nigdy nie doprowadzać próbki do sucha.

Najczęstsze pytania