⚗️ Chlorany(V), chlorki i chloryny (chlorany(III)) w wodzie mało zanieczyszczonej — chromatografia jonowa z detekcją konduktometryczną, UV lub amperometryczną

Fizykochemia PN-EN ISO 10304-4

Przegląd

ISO 10304-4:2022 określa metodę oznaczania rozpuszczonych anionów chloranowych, chlorkowych i chlorynowych w wodzie o niskim zanieczyszczeniu (np. woda do spożycia, woda surowa, woda basenowa). Ze względu na różnorodność odpowiednich zestawów i zależnych od nich kroków procedury norma podaje opis ogólny. Odpowiednie przygotowanie próbki (np. rozcieńczenie) i użycie detektora konduktometrycznego (CD), UV lub amperometrycznego (AD) umożliwiają zakresy robocze z tablicy 1: chlorany 0,03–10 mg/l (CD), chlorki 0,1–50 mg/l (CD), chloryny 0,05–1 mg/l (CD), 0,1–1 mg/l (UV, 207–220 nm) i 0,01–1 mg/l (AD, 0,4–1,0 V); zakres ogranicza pojemność jonowymienna kolumny, a dolną granicę 0,05 mg/l dla chlorynów uzyskano w sprawdzeniach kalibracji, lecz badania międzylaboratoryjne pokazały, że osiąga się ją z trudem i tylko przy dużej staranności. Zakłócenia: kwasy organiczne (mono- i dikarboksylowe) oraz uboczne produkty dezynfekcji (np. kwas chlorooctowy); rozpuszczone substancje organiczne reagujące z elektrodą roboczą AD (spadek czułości); fluorki, węglany, azotyny i azotany (tablica 2 — np. 1 część chloranu przy 500 częściach azotanu, 1 część chlorynu przy 1000 częściach węglanu lub chlorku dla CD); podwyższone chlorki i bromki przeszkadzają w oznaczaniu chlorynów i chloranów — usuwa się je na specjalnych wymieniaczach; cząstki stałe i związki organiczne (oleje mineralne, detergenty, kwasy humusowe) skracają żywotność kolumny i usuwa się je przed analizą. W Polsce obowiązuje jako PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (wersja angielska; zastąpiła PN-EN ISO 10304-4:2002).

Chloryny i chlorany to główne uboczne produkty dezynfekcji ditlenkiem chloru (dysproporcjonowanie ClO₂ w środowisku obojętnym i alkalicznym, rozpad fotochemiczny); jako silne utleniacze mogą powodować zmiany we krwi, dlatego w wodzie do spożycia ich suma jest ograniczona (podręcznik PWr: nie powinna przekraczać 0,7 mg/dm³). W praktyce laboratoryjnej oznacza się je metodą chromatografii jonowej na tej samej aparaturze co aniony z części 1 (zakresy chloranów 0,03–10 i chlorynów 0,01–0,1 mg/dm³; pętla 350 µl do chlorynów, chloranów i bromianów; kalibracja 0,01–1,0 mg/dm³). Chromatografia jonowa jest podstawową techniką oznaczania nieorganicznych ubocznych produktów dezynfekcji w laboratoriach wodociągowych, zgodną m.in. z metodami EPA 300.0/300.1.

Zasada metody

Rozdział chromatograficzny chloranów, chlorków i chlorynów prowadzi się na kolumnie rozdzielającej z anionowymieniaczem o małej pojemności jako fazą stacjonarną i zwykle wodnymi roztworami soli słabych kwasów jedno- i dwuzasadowych jako fazą ruchomą (eluent; wybór — np. na bazie węglanu sodu, wodorotlenku sodu lub potasu, z modyfikatorami organicznymi — zależy od kolumny i detektora; eluenty odgazowuje się i chroni przed powtórnym nasyceniem powietrzem, np. przez przedmuchiwanie helem lub odgazowywacz w linii). Detekcja: konduktometryczna z supresorem lub bez (eluent musi mieć dostatecznie niską przewodność, stąd CD łączy się często z supresorem — wymieniaczem kationowym obniżającym przewodność i przekształcającym jony w kwasy), UV (bezpośrednia lub pośrednia absorpcja) albo amperometryczna — pomiar prądu utleniania chlorynu (napięcie utleniania zależy od pH eluentu; sprawdzają się elektrody węglowe). Stężenia wyznacza się z kalibracji całej procedury; w szczególnych przypadkach — metodą dodatku wzorca; konieczne są doświadczenia kontrolne ważności kalibracji, czasem powtórzenia. Przykładowy eluent: koncentrat 19,1 g Na₂CO₃ i 14,3 g NaHCO₃ w 1000 ml (0,18 i 0,17 mol/l; trwały kilka miesięcy w 2–6 °C), z którego 50 ml rozcieńcza się do 5000 ml (0,0018 mol/l Na₂CO₃, 0,0017 mol/l NaHCO₃), przechowuje w ciemnym szkle i wymienia co 3 dni. Woda: rezystywność ≥ 18 MΩ·cm (25 °C), bez cząstek. Roztwory podstawowe 1000 mg/l: NaClO₃ 1,2753 g (suszony tylko w eksykatorze; w szkle 1 miesiąc w 2–6 °C), NaCl 1,6484 g (suszony w 105 °C; w polietylenie 3 miesiące), NaClO₂ ≈ 1,7 g (80 %; w szkle tydzień w ciemności; stężenie chlorynu oznacza się jodometrycznie przed użyciem wg ISO 10530) — każdy z 1 ml NaOH w ok. 800 ml odgazowanej wody, do 1000 ml. Chloryn sodu może zawierać do 20 % NaCl, dlatego wzorce chlorynu (10 mg/l) sporządza się osobno od mieszanego wzorca chloranów i chlorków (10 mg/l), z 0,1 ml NaOH na 100 ml, w dniu użycia; 5–10 roztworów kalibracyjnych (np. 0,1–1,0 mg/l z 1–10 ml wzorca do 100 ml z 0,1 ml NaOH) rozkłada się równomiernie w zakresie; ślepa próba — woda z 0,1 ml NaOH na 100 ml. Aparatura: zbiornik eluentu, pompa HPLC, dozownik z pętlą (np. 50 µl), kolumna zgodna z wymaganiami jakości rozdz. 8.

Zastosowania

• Woda do spożycia dezynfekowana ditlenkiem chloru lub podchlorynem — chloryny i chlorany jako uboczne produkty dezynfekcji
• Woda surowa i woda basenowa — kontrola ClO₂⁻/ClO₃⁻ oraz chlorków
• Laboratoria wodociągowe — jedna aparatura IC do anionów (część 1) i produktów dezynfekcji (część 4), zgodność z EPA 300.0/300.1
• Kontrola generatorów ditlenku chloru i roztworów podchlorynu (chlorany jako produkt rozkładu)
• Oznaczanie chlorynów na niskim poziomie (0,01 mg/l) z detekcją amperometryczną

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 10304-4:2022-08 (ISO 10304-4:2022)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie rozpuszczonych anionów metodą chromatografii jonowej — Część 4: Oznaczanie chloranów(V), chlorków i chloranów(III) w wodach o niskim stopniu zanieczyszczenia

Title (EN)

Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions — Part 4: Determination of chlorate, chloride and chlorite in water with low contamination

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   Usuń cząstki stałe i związki organiczne (oleje, detergenty, kwasy humusowe) przed analizą; przy podwyższonych chlorkach i bromkach usuń je na specjalnych wymieniaczach; w razie potrzeby rozcieńcz do zakresu roboczego.

2. Eluent

   Przygotuj odgazowany eluent (np. 50 ml koncentratu węglanowo-wodorowęglanowego do 5000 ml) lub wg dostawcy kolumny; przechowuj w ciemnym szkle, wymieniaj co 3 dni; zapobiegaj ponownemu nasyceniu powietrzem.

3. Wzorce

   Z roztworów podstawowych 1000 mg/l (chloryn zmianowany jodometrycznie) sporządź mieszany wzorzec ClO₃⁻/Cl⁻ 10 mg/l i osobny wzorzec ClO₂⁻ 10 mg/l (0,1 ml NaOH/100 ml); przygotuj 5–10 roztworów kalibracyjnych równomiernie w zakresie (np. 0,1–1,0 mg/l) i ślepą próbę — w dniu użycia.

4. Kalibracja i kontrola

   Wyznacz funkcję kalibracyjną całej procedury dla wybranego detektora (CD/UV/AD); sprawdź jej ważność doświadczeniami kontrolnymi; przy trudnych matrycach zastosuj dodatek wzorca.

5. Analiza

   Wstrzykuj próbki (pętla np. 50 µl); rejestruj sygnał CD (z supresorem lub bez), UV 207–220 nm lub AD 0,4–1,0 V; sprawdzaj spełnienie wymagań jakości kolumny (rozdz. 8) — w razie potrzeby rozcieńcz próbkę; wykonuj powtórzenia, gdy konieczne.

6. Wynik

   Odczytaj stężenia ClO₃⁻, Cl⁻ i ClO₂⁻ w mg/l z kalibracji; podaj zastosowany detektor, przygotowanie próbki i odstępstwa.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Chloryn sodu i chloran sodu to silne utleniacze — trzymać z dala od substancji palnych i kwasów (uwalnianie ClO₂)
• Wodorotlenek sodu — okulary, rękawice
• Hel/odgazowanie i układ HPLC pod ciśnieniem — kontrola szczelności

Najczęstsze pytania