⛽ BTEX w wodzie (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny)
Oznaczanie benzenu, toluenu, etylobenzenu i ksylenów (BTEX) w wodzie techniką analizy fazy nadpowierzchniowej (headspace) z detekcją GC-MS lub GC-FID. BTEX to wskaźnikowe zanieczyszczenia ropopochodne.
Przegląd
BTEX to akronim oznaczający grupę czterech lotnych węglowodorów aromatycznych: benzen (B), toluen (T), etylobenzen (E) i ksyleny (X — orto, meta, para). Związki te są głównymi składnikami benzyn, rozpuszczalników organicznych i surowcami petrochemicznymi. Są powszechnymi zanieczyszczeniami wód gruntowych w otoczeniu stacji paliw, rafinerii, baz paliwowych i zakładów petrochemicznych.
Benzen jest klasyfikowany jako kancerogen grupy 1 (IARC), a jego dopuszczalne stężenie w wodzie pitnej wynosi 1 µg/L wg Rozporządzenia MZ i Dyrektywy UE. Toluen, etylobenzen i ksyleny są mniej toksyczne, ale wykazują działanie neurotoksyczne i hepatotoksyczne. Dopuszczalne stężenia w wodach podziemnych reguluje Rozporządzenie MŚ w sprawie standardów jakości wód podziemnych.
Technika headspace (HS) polega na termicznym równoważeniu próbki wody w zamkniętej fiolce, a następnie pobraniu porcji fazy gazowej (headspace) i wprowadzeniu jej do chromatografu gazowego. Dla zwiększenia czułości stosuje się headspace-SPME (mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej) z włóknem CAR/PDMS lub DVB/CAR/PDMS, co obniża LOD do poziomu ng/L.
Detekcja GC-MS zapewnia jednoznaczną identyfikację poszczególnych izomerów BTEX, natomiast GC-FID jest prostszą i tańszą alternatywą dla rutynowych oznaczeń. Metoda jest szybka (15–30 min na próbkę), nie wymaga ekstrakcji rozpuszczalnikowej i generuje minimalne ilości odpadów.
Zasada metody
Próbka wody (10 mL) jest umieszczana w szczelnie zamkniętej fiolce headspace (20 mL) z dodatkiem NaCl (3 g, efekt wysalania). Fiolka jest termostatowana (60–80°C, 15–20 min) w module headspace, aż do ustalenia równowagi parowania BTEX między fazą ciekłą a gazową. Porcja fazy gazowej (1 mL) jest automatycznie pobierana przez igłę ogrzewaną (110°C) i nastrzykiwana na kolumnę kapilarną GC (np. DB-624, 20 m × 0,18 mm × 1,0 µm). Program temperaturowy rozdziela izomery BTEX: benzen (Tr ~3 min), toluen (~5 min), etylobenzen (~7 min), m/p-ksylen (~7,5 min), o-ksylen (~8 min). Detekcja: MS (m/z 78, 91, 106) lub FID. W technice HS-SPME włókno (CAR/PDMS) eksponowane w headspace (25°C, 15 min) adsorbuje anality, następnie desorbowane termicznie w injektorze GC (290°C, 2 min).
Zastosowania
- Monitoring wód gruntowych na terenach skażonych paliwami (stacje paliw, bazy paliwowe)
- Kontrola jakości wody pitnej — benzen max 1 µg/L (Dz.U. 2017 poz. 2294)
- Badanie ścieków przemysłowych (rafinerie, petrochemia, lakiernie)
- Ocena remediacji terenów zanieczyszczonych paliwami
- Monitoring wód powierzchniowych w otoczeniu zakładów petrochemicznych
- Kontrola wód podziemnych w strefach ochronnych ujęć
- Identyfikacja wycieków z podziemnych zbiorników paliw (UST)
Kluczowe parametry
| Parametr | Wartość |
|---|---|
| Granica wykrywalności (HS-GC-MS) | 0,05–0,5 µg/L |
| Granica wykrywalności (HS-SPME-GC-MS) | 0,01–0,05 µg/L (sub-ng/L) |
| Dopuszczalne stężenie benzenu | 1 µg/L (woda pitna PL/UE) |
| Anality | Benzen, toluen, etylobenzen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen |
| Czas analizy | 15–25 min (headspace + GC) |
| Objętość próbki | 10 mL w fiolce 20 mL |
Norma
- Numer normy
- PN-EN ISO 11423-1:2002
- Tytuł (PL)
- Jakość wody — Oznaczanie benzenu i wybranych pochodnych — Część 1: Metoda analizy fazy nadpowierzchniowej (headspace) z detekcją GC-MS
- Title (EN)
- Water quality — Determination of benzene and some derivatives — Part 1: Headspace method with GC-MS detection
Procedura krok po kroku
1. Pobranie próbki
Pobierz próbkę do fiolki VOC 40 mL bez headspace. Unikaj kontaminacji — nie stosuj plastikowych pojemników. Przechowuj w 4°C, analizuj w ciągu 14 dni.
2. Przygotowanie fiolki HS
Przenieś 10 mL próbki do fiolki headspace 20 mL. Dodaj 3 g NaCl (efekt wysalania). Dodaj 10 µL roztworu IS (fluorobenzen 10 mg/L). Zamknij natychmiast kapslem crimp z septą PTFE/butyl.
3. Przygotowanie wzorców
Serię kalibracyjną BTEX: 0,1; 0,5; 1,0; 5,0; 10; 50 µg/L w wodzie z NaCl. Dodaj IS do każdego wzorca. Przygotuj w fiolkach HS.
4. Termostatowanie w module HS
Umieść fiolkę w autosamplerze headspace. Termostatuj: 80°C, czas równowagi 15 min. Igła ogrzewana 110°C, linia transferowa 120°C.
5. Nastrzyknięcie na kolumnę GC
Autosampler pobiera 1 mL fazy gazowej i nastrzykuje na kolumnę DB-624. Split 1:10 lub splitless (niskie stężenia).
6. Rozdzielanie chromatograficzne
Program temperaturowy: 40°C (1 min) → 15°C/min → 120°C → 35°C/min → 200°C (1 min). Gaz nośny He 1,0 mL/min. Czas biegu ~10 min.
7. Detekcja MS
Tryb SIM: benzen m/z 78, toluen m/z 91+92, etylobenzen m/z 91+106, ksyleny m/z 91+106. Lub Full Scan m/z 35–200.
8. HS-SPME (alternatywa dla ultra-niskich stężeń)
Eksponuj włókno CAR/PDMS w headspace fiolki (25°C, 15 min, bez mieszania). Desorbuj w injektorze GC (290°C, 2 min).
9. Obliczenia
Oblicz stężenia BTEX metodą wzorca wewnętrznego: c = (A_analit/A_IS) × (c_IS/RF). Wynik w µg/L.
10. Kontrola jakości
Blank < LOD, spike (odzysk 80–120%), duplikat (RPD < 20%). Wzorzec kontrolny co 10 próbek — odchylenie max ±20%.
Wymagany sprzęt i aparatura
| Sprzęt | Przykład | Orientacyjna cena |
|---|---|---|
| Chromatograf gazowy GC-MS lub GC-FID | Agilent 8890 GC + 5977C MSD, Shimadzu GCMS-QP2020 NX | 350 000–800 000 PLN |
| Autosampler headspace | Agilent 8697 HS, PerkinElmer TurboMatrix HS 40, Teledyne Tekmar HT3 | 80 000–160 000 PLN |
| Kolumna kapilarna GC | Agilent DB-624 (20 m × 0,18 mm × 1,0 µm), Restek Rtx-VMS | 2 000–4 000 PLN |
| Fiolki headspace 20 mL | Fiolki szklane z kapslem crimp/screw i septą PTFE/butyl | 1–4 PLN/szt. |
| Włókno SPME (opcjonalnie) | Supelco CAR/PDMS 75 µm lub DVB/CAR/PDMS 50/30 µm | 400–700 PLN/szt. |
| Hel 5.0 (gaz nośny) | Hel 99,999%, butla 50 L | 600–1 200 PLN/butla |
Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne
| Odczynnik | CAS | Szczegóły |
|---|---|---|
| Mieszanina wzorcowa BTEX | — | Certyfikowany standard: benzen, toluen, etylobenzen, o/m/p-ksylen, 200–2000 µg/mL w metanolu, np. Supelco, Restek |
| Benzen (wzorzec) | 71-43-2 | Standard kalibracyjny, czystość >99,9%, kancerogen grupy 1 |
| Toluen (wzorzec) | 108-88-3 | Standard kalibracyjny, czystość >99,9% |
| Etylobenzen (wzorzec) | 100-41-4 | Standard kalibracyjny, czystość >99,9% |
| Ksyleny — izomery o/m/p | 1330-20-7 | Standard kalibracyjny, czystość >99%, mieszanina izomerów lub oddzielne |
| Chlorek sodu (NaCl) | 7647-14-5 | Cz.d.a., efekt wysalania — 3 g na 10 mL próbki, zwiększa lotność BTEX |
| Metanol bezwodny | 67-56-1 | Jakość pesticide grade, rozpuszczalnik wzorców |
| Fluorobenzen (wzorzec wewnętrzny) | 462-06-6 | IS dla oznaczania BTEX, stężenie końcowe 10 µg/L |
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)
- Benzen — kancerogen grupy 1 (IARC), praca wyłącznie w dygestorium z wentylacją!
- Toluen, etylobenzen, ksyleny — neurotoksyczne, drażniące, unikać wdychania par
- Metanol — toksyczny, łatwopalny, rękawice nitrylowe i okulary ochronne
- Próbki ze stacji paliw — mogą zawierać wysokie stężenia BTEX, otwierać w dygestorium
- Odpady ze wzorcami BTEX zbierać do pojemników na odpady organiczne niehalogenowane
- Butle z gazem (He) zabezpieczyć przed przewróceniem