⚗️ Azot Kjeldahla w osadach ściekowych — mineralizacja kwasem siarkowym z katalizatorem, destylacja i oznaczenie amoniaku

Fizykochemia PN-EN 13342

Przegląd

Oznaczanie azotu Kjeldahla w osadach ściekowych opiera się na tej samej chemii co klasyczna metoda dla wody (ISO 5663:1984 — „Water quality — Determination of Kjeldahl nitrogen — Method after mineralization with selenium"). W metodzie ISO azot Kjeldahla zdefiniowany jest jako suma azotu organicznego i amonowego; oznaczany jest wyłącznie azot trójwartościowy ujemny, a azot w formie azydków, azyn, związków azowych, hydrazonów, azotynów, grup nitro, nitrozo, oksymów i semikarbazonów nie jest oznaczany ilościowo. Zasada: mineralizacja próbki kwasem siarkowym w obecności selenu jako katalizatora, przeprowadzenie azotu w jon amonowy, alkalizacja i destylacja do roztworu kwasu borowego ze wskaźnikiem, a następnie oznaczenie amoniaku w destylacie przez miareczkowanie. Selen wybrano na katalizator zamiast rtęci ze względu na obawy o toksyczność rtęci w wielu krajach — norma zaznacza jednak, że toksyczności selenu też nie wolno lekceważyć i podaje sposób usuwania selenu z pozostałości po mineralizacji.

Dla osadów opracowanie porównawcze projektu HORIZONTAL (raport „Determination of total Phosphorus, total Nitrogen and Nitrogen fractions", 2003) opisuje EN 13342 jako metodę oznaczania azotu Kjeldahla w osadach, wykonywaną na próbce wilgotnej, bez konieczności wcześniejszego suszenia, z mineralizacją kwasem siarkowym i katalizatorem selenowym; raport zwraca uwagę, że EN 13342 opisuje oznaczenie Kjeldahla „without reference to nitrite and nitrate" — czyli bez uwzględnienia azotu azotynowego i azotanowego. To istotne dla laboratorium: jeśli zleceniodawca oczekuje azotu ogólnego, do wyniku Kjeldahla trzeba osobno dodać azotyny i azotany, a w sprawozdaniu jasno napisać, co objęto oznaczeniem.

Praktyka: osad jest matrycą trudną — niejednorodną, o dużej zawartości substancji organicznej i wody. Próbkę trzeba dobrze zhomogenizować i pobrać naważkę reprezentatywną dla wilgotnego materiału, a wynik odnieść do suchej masy oznaczonej równolegle (PN-EN 12880 / PN-EN 15934). Przy dużej zawartości substancji organicznej mineralizacja trwa dłużej i wymaga większej ilości kwasu; pianę ogranicza się dodatkiem odpieniacza lub powolnym ogrzewaniem na początku.

Zasada metody

Naważkę zhomogenizowanego osadu mineralizuje się stężonym kwasem siarkowym w obecności mieszaniny katalizatora zawierającej selen, aż do uzyskania klarownego roztworu — azot organiczny i amonowy przechodzą w siarczan amonu. Po ostudzeniu mineralizat rozcieńcza się wodą, alkalizuje nadmiarem wodorotlenku sodu i destyluje uwolniony amoniak do odbieralnika z roztworem kwasu borowego ze wskaźnikiem mieszanym; wg ISO 5663 odrzuca się wskazaną część pierwszego destylatu, a resztę zbiera do naczynia szklanego. Amoniak w destylacie oznacza się miareczkowaniem mianowanym kwasem (siarkowym lub solnym) do zmiany barwy wskaźnika. Równolegle prowadzi się próbę ślepą z tymi samymi ilościami odczynników, a wynik odnosi do suchej masy próbki oznaczonej osobno. Pozostałości po mineralizacji zawierające selen zbiera się oddzielnie i poddaje procedurze usuwania selenu opisanej w normie.

Zastosowania

• Osady ściekowe przeznaczone do rolniczego wykorzystania — azot jako składnik nawozowy w dokumentacji odbiorcy
• Kontrola pracy oczyszczalni — bilans azotu w osadzie nadmiernym i przefermentowanym
• Osady przed przekazaniem do zagospodarowania — wymagania rozporządzenia o komunalnych osadach ściekowych
• Biomasa i produkty pofermentacyjne — oznaczanie azotu Kjeldahla obok fosforu ogólnego
• Laboratoria oznaczające azot ogólny jako sumę Kjeldahla, azotynów i azotanów (wynik wymaga uzupełnienia)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 13342:2002 (EN 13342:2000 [IDT])

Tytuł (PL)

Charakterystyka osadów ściekowych — Oznaczanie azotu Kjeldahla

Title (EN)

Characterization of sludges — Determination of Kjeldahl nitrogen

Procedura krok po kroku

1. Przygotowanie próbki

   Osad dokładnie zhomogenizować; pobrać naważkę reprezentatywną materiału wilgotnego (bez wcześniejszego suszenia, które powoduje straty azotu amonowego). Równolegle pobrać próbkę do oznaczenia suchej masy wg PN-EN 12880 lub PN-EN 15934.

2. Mineralizacja

   Do kolby mineralizacyjnej wprowadzić naważkę, dodać mieszaninę katalizatora i stężony kwas siarkowy. Ogrzewać początkowo łagodnie (piana), następnie intensywnie, aż roztwór stanie się klarowny; kontynuować ogrzewanie przez czas przewidziany w procedurze, aby dokończyć przemianę azotu organicznego w jon amonowy.

   🌡 Temperatura: wrzenie kwasu siarkowego

3. Rozcieńczenie i alkalizacja

   Ostudzony mineralizat ostrożnie rozcieńczyć wodą, przenieść ilościowo do kolby destylacyjnej i zalkalizować nadmiarem stężonego roztworu wodorotlenku sodu — dodawać powoli po ściance, unikając strat amoniaku.

4. Destylacja

   Destylować uwolniony amoniak do odbieralnika z roztworem kwasu borowego ze wskaźnikiem; wg ISO 5663 odrzucić wskazaną pierwszą część destylatu, a resztę zbierać do naczynia szklanego. Destylację prowadzić do zebrania wymaganej objętości.

5. Miareczkowanie

   Destylat miareczkować mianowanym kwasem do zmiany barwy wskaźnika mieszanego. Zanotować objętość zużytego titranta.

6. Próba ślepa

   Przeprowadzić pełną procedurę bez próbki, z tymi samymi ilościami odczynników; wynik ślepej próby odjąć od wyniku oznaczenia (woda i odczynniki bywają zanieczyszczone amoniakiem).

7. Obliczenie i sprawozdanie

   Obliczyć zawartość azotu Kjeldahla i odnieść ją do suchej masy próbki. W sprawozdaniu wyraźnie zaznaczyć, że wynik obejmuje azot organiczny i amonowy, a nie obejmuje azotynów i azotanów — przy zapotrzebowaniu na azot ogólny wykonać osobne oznaczenia obu form.

8. Odpady

   Pozostałości po mineralizacji zawierające selen zebrać oddzielnie i poddać procedurze usuwania selenu wskazanej w normie; nie wprowadzać ich do kanalizacji.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Mineralizacja stężonym kwasem siarkowym w wysokiej temperaturze — praca wyłącznie pod wyciągiem, w okularach, fartuchu i rękawicach odpornych na kwasy.
• Selen i jego związki są toksyczne — ważyć ostrożnie, unikać pylenia, pozostałości zbierać do odpadów niebezpiecznych.
• Alkalizacja mineralizatu jest silnie egzotermiczna i uwalnia amoniak — dodawać zasadę powoli, przy chłodzeniu, z podłączonym odbieralnikiem.
• Amoniak w destylacie działa drażniąco na drogi oddechowe i oczy — zestaw destylacyjny musi być szczelny.
• Osad ściekowy to materiał zakaźny — rękawice, unikanie aerozoli, dezynfekcja stanowiska po pracy.

Najczęstsze pytania