🌱 Azot azotanowy i amonowy w nawozach według Devarda — PN-EN 15476

Fizykochemia PN-EN 15476

Przegląd

CO TO ZA BADANIE — ZAKRES Z KARTY PKN (wersja polska), W CAŁOŚCI: „W niniejszej Normie Europejskiej określono metodę oznaczania azotu azotanowego i amonowego z redukcją z użyciem stopu Devarda (zmodyfikowana dla każdego z wariantów a, b i c). Metoda ma zastosowanie do wszystkich nawozów azotowych, w tym nawozów wieloskładnikowych, w których azot występuje wyłącznie w formie azotanowej lub w formie amonowej i azotanowej". Ten sam zakres stoi w rozdziale 1 tekstu EN 15476:2009.

GRANICA ZAKRESU, KTÓRĄ ŁATWO PRZEOCZYĆ: słowo „wyłącznie". Nawóz, w którym obok azotanów i soli amonowych jest azot mocznikowy, cyjanamidowy albo organiczny, nie spełnia warunku z zakresu — na taki wyrób ta norma nie odpowiada. W zakresach akredytacji przedmiot badań bywa wpisany zbiorczo (w jednej pozycji razem z mocznikiem, kompostem i nawozami organicznymi) — to opis grupy wyrobów laboratorium, nie rozszerzenie zakresu normy.

ZASADA (rozdz. 4). Azotany i azotyny redukuje się do amoniaku w silnie zasadowym roztworze stopem metali o składzie 45 % Al, 5 % Zn i 50 % Cu (stop Devarda). Amoniak oddestylowuje się do znanej objętości mianowanego kwasu siarkowego, a nadmiar kwasu odmiareczkowuje mianowanym roztworem wodorotlenku sodu albo potasu. W silnie zasadowym roztworze oddestylowuje też amoniak z soli amonowych, dlatego wynik obejmuje azot azotanowy i amonowy razem — zakresy akredytacji nazywają go wprost „sumą zawartości azotu azotanowego i amonowego". Sam azot amonowy oznacza PN-EN 15475 (osobny wpis w tej bazie).

TRZY WARIANTY — RÓŻNE STĘŻENIA ROZTWORÓW MIANOWANYCH (pkt 5.3–5.8): wariant a — kwas siarkowy 0,05 mol/l i wodorotlenek sodu lub potasu 0,1 mol/l; wariant b — 0,1 mol/l i 0,2 mol/l; wariant c — 0,25 mol/l i 0,5 mol/l. Roztwory wodorotlenków mają być wolne od węglanów. Od wariantu zależą też naważka (5 g, 7 g albo 10 g — pkt 8.1) i porcja roztworu do destylacji (tablice 1–3).

STOP DEVARDA — WYMAGANIE, KTÓRE DECYDUJE O REDUKCJI (pkt 5.9): proszek, z którego 90 % do 100 % masy przechodzi przez sito o oczkach poniżej 0,25 mm, a 50 % do 75 % masy — przez sito o oczkach poniżej 0,075 mm. Norma zaleca fabrycznie pakowane butelki o zawartości najwyżej 100 g. Do jednej destylacji dodaje się 4 g stopu (pkt 8.2).

PRZYGOTOWANIE ROZTWORU (pkt 8.1). Naważkę (5 g, 7 g albo 10 g, z dokładnością do 0,001 g) przenosi się do zlewki 250 ml, dodaje około 50 ml wody i 20 ml kwasu solnego rozcieńczonego 1 + 1, przykrywa, ogrzewa do wrzenia i studzi. Zawartość sączy się do kolby miarowej 500 ml razem z wodą z przemywania, uzupełnia do kreski i miesza.

DESTYLACJA (pkt 8.2). Ilość azotu azotanowego w porcji nie może przekroczyć maksimum z tablic 1–3. Do odbieralnika odmierza się dokładnie kwas siarkowy wariantu, wskaźnik i wodę do 50 ml; koniec przedłużenia chłodnicy ma być pod powierzchnią cieczy, a pułapka pęcherzykowa — napełniona wodą. Do kolby destylacyjnej: porcja roztworu pobrana pipetą, woda do objętości 250 ml do 300 ml, 5 ml etanolu, 4 g stopu Devarda, około 30 ml 30-procentowego roztworu wodorotlenku sodu i — przy próbkach rozpuszczonych w kwasie — dodatkowa ilość zobojętniająca kwas solny z porcji. Ogrzewa się łagodnie, tak by wydzielanie wodoru wyraźnie zmalało w ciągu około pół godziny, a ciecz zaczęła wrzeć; potem mocniej, tak by co najmniej 200 ml cieczy przedestylowało w około 30 min. Destylacji nie przedłuża się ponad 45 min. Po odłączeniu odbieralnika przemywa się przedłużenie i pułapkę, a nadmiar kwasu odmiareczkowuje roztworem wodorotlenku właściwym dla wariantu.

WYDANIA (stan kart PKN na 25.09.2026). PN-EN 15476:2009 — wersja angielska: publikacja 16-02-2009, 13 stron; wersja polska: publikacja 23-09-2014, 16 stron; obie KT 156 Nawozów, obie wprowadzają EN 15476:2009 [IDT], obie bez nagłówka „Wycofana". U wydawcy (katalog CEN prowadzony przez iTeh, odczyt 25.09.2026): EN 15476:2009 opublikowana 21-01-2009, zastąpiła CEN/TS 15476:2006; etap 90.93 — decyzja o potwierdzeniu normy po przeglądzie okresowym (ankieta od 05-02-2025, zakończenie 23-09-2026).

JAK NORMĘ POWOŁUJĄ ZAKRESY AKREDYTACJI. Pomiar 25.09.2026 na bazie zakresów akredytacji PL (1310 laboratoriów z pozycjami): 19 pozycji u 19 laboratoriów, wszystkie z jednym zapisem „PN-EN 15476:2009". Przedmiot badań najczęściej „Nawozy mineralne (nieorganiczne)" (15 pozycji); metodyka najczęściej „Zawartość azotu azotanowego i amonowego wg Devarda" (7), w trzech pozycjach z pisownią „Dewarda"; technika „Metoda miareczkowa" (17 pozycji, w 2 bez techniki). Deklarowane zakresy mają dolne granice od 0,40 % do 4,50 %, a górne od 20,0 % do 50,0 %. W tych samych pozycjach nie stoi żaden inny dokument.

KLUCZ ZAKŁADKI „LABORATORIA": „PN-EN 15476" — 19 laboratoriów i 19 pozycji, bez pozycji obcych.

CZEGO NIE PODAJEMY. Mieliśmy fragment tekstu EN 15476:2009 udostępniony przez wydawcę: przedmowę, spis treści i rozdziały 1–8.2. Nie mamy tablic 1–3 (naważki, porcje, maksymalne ilości azotu i objętości kwasu dla wariantów), punktów od 8.3 (m.in. uwagi 2 w pkt 8.4, do której odsyłają odczynniki wariantów b i c), wzoru obliczeniowego (rozdz. 9) ani danych precyzji (rozdz. 10 i załącznik A). Do czego służy azotan sodu wymieniony w pkt 5.13, w przeczytanym fragmencie nie ma. Dlatego nie podajemy objętości porcji, wzoru ani granic powtarzalności.

Zasada metody

Azotany i azotyny redukuje się do amoniaku stopem Devarda (45 % Al, 5 % Zn, 50 % Cu) w silnie zasadowym roztworze; amoniak — razem z amoniakiem z soli amonowych — oddestylowuje się do znanej objętości mianowanego kwasu siarkowego, a nadmiar kwasu odmiareczkowuje mianowanym roztworem wodorotlenku sodu albo potasu (wskaźnik mieszany albo czerwień metylowa).

Zastosowania

• Nawozy azotowe, w których azot występuje wyłącznie w formie azotanowej albo amonowej i azotanowej (np. saletry, saletrzaki, nawozy wieloskładnikowe z takim azotem)
• Kontrola deklarowanej zawartości azotu przed wprowadzeniem nawozu do obrotu i w kontroli urzędowej
• Para z PN-EN 15475: suma azotu azotanowego i amonowego (ta norma) oraz sam azot amonowy (PN-EN 15475)

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN 15476:2009 (wersja polska z 2014 r. i wersja angielska z 2009 r.; wprowadza EN 15476:2009 [IDT])

Tytuł (PL)

Nawozy — Oznaczanie azotu azotanowego i amonowego według Devarda

Title (EN)

Fertilizers — Determination of nitric and ammoniacal nitrogen according to Devarda

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   Przygotowanie próbki według EN 1482-2; pobieranie próbek nie jest częścią metody.

2. Wybór wariantu

   Wybrać wariant a, b albo c — od niego zależą naważka, porcja i stężenia roztworów mianowanych (tablice 1–3, których NIE PODAJEMY).

3. Roztwór próbki

   Naważkę (5 g, 7 g albo 10 g ± 0,001 g) z ok. 50 ml wody i 20 ml HCl 1 + 1 ogrzać do wrzenia pod przykryciem, ostudzić, przesączyć do kolby 500 ml, uzupełnić wodą.

   🌡 Temperatura: do wrzenia

4. Odbieralnik

   Odmierzyć dokładnie kwas siarkowy wariantu, dodać wskaźnik i wodę do 50 ml; koniec przedłużenia chłodnicy pod powierzchnią cieczy, pułapka napełniona wodą.

5. Kolba destylacyjna

   Porcja roztworu (pipetą), woda do 250–300 ml, 5 ml etanolu, 4 g stopu Devarda; ostrożnie ok. 30 ml NaOH 30 % i ilość zobojętniająca HCl; szczelnie połączyć i wymieszać.

6. Redukcja i destylacja

   Łagodne ogrzewanie, aż wydzielanie wodoru wyraźnie zmaleje (ok. pół godziny) i ciecz zacznie wrzeć; potem co najmniej 200 ml destylatu w ok. 30 min, łącznie nie dłużej niż 45 min.

   ⏱ Czas: ok. 30 min redukcji + ok. 30 min destylacji (maks. 45 min)

7. Miareczkowanie

   Przemyć przedłużenie i pułapkę do odbieralnika, odmiareczkować nadmiar kwasu roztworem NaOH albo KOH wariantu. Wzoru obliczeniowego (rozdz. 9) NIE PODAJEMY.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Roztwór wodorotlenku sodu 30 % — żrący; dodawać ostrożnie, w okularach i rękawicach
• W czasie redukcji stopem Devarda wydziela się wodór (pkt 8.2) — gaz palny; ogrzewanie łagodne, sprawna wentylacja
• Szczelność połączeń aparatu i pułapka z wodą chronią przed stratą amoniaku — nieszczelność zaniża wynik

Najczęstsze pytania