⚗️ Azot amonowy w wodzie i ściekach — destylacja z tlenkiem magnezu do kwasu borowego i miareczkowanie kwasem solnym

Fizykochemia PN-ISO 5664

Przegląd

ISO 5664:1984 określa metodę destylacyjną z miareczkowaniem do oznaczania azotu amonowego w wodach surowych, do spożycia i ściekach. W porcji do badań można oznaczyć do 10 mg azotu amonowego — przy porcji 10 ml odpowiada to stężeniu do 1000 mg/l; praktycznie wyznaczona granica wykrywalności (4 stopnie swobody) przy porcji 250 ml wynosi 0,2 mg/l; czułość: przy porcji 100 ml 1,0 ml kwasu solnego 0,02 mol/l odpowiada 2,8 mg/l N. Główne zakłócenia: mocznik, który w warunkach oznaczenia destyluje jako amoniak i zawyża wynik, lotne aminy destylujące i reagujące z kwasem oraz chloraminy w wodach chlorowanych (oznaczane razem z amoniakiem). Rozporządzenie z 2019 r. (Dz.U. 2019 poz. 1311) wymienia PN-ISO 5664 (metoda objętościowa, miareczkowa) wśród metodyk referencyjnych azotu amonowego w ściekach. W Polsce norma obowiązuje jako PN-ISO 5664:2002.

Ta sama zasada — oddestylowanie amoniaku z alkalicznego roztworu do kwasu borowego ze wskaźnikiem mieszanym i miareczkowanie mianowanym kwasem solnym do barwy wyjściowej — jest stosowana w oznaczaniu azotu metodą Kjeldahla po mineralizacji (ćwiczenia Politechniki Gdańskiej: destylacja z parą wodną po dodaniu ługu, odbieralnik z 25 cm³ nasyconego kwasu borowego z czerwienią metylową i zielenią bromokrezolową, miareczkowanie 0,01 M HCl). Wynik można wyrazić jako azot (N), amoniak (NH₃) lub jon amonowy (NH₄⁺) w mg/l albo jako stężenie molowe; 1 mg/l NH₄⁺ odpowiada 0,777 mg/l N (1 mg/l N = 1,216 mg/l NH₃ = 1,288 mg/l NH₄⁺ = 71,4 µmol/l).

Zasada metody

pH porcji próbki doprowadza się do zakresu 6,0–7,4, dodaje tlenek magnezu dla uzyskania słabo alkalicznych warunków, destyluje uwolniony amoniak i zbiera go w odbieralniku z roztworem kwasu borowego; jon amonowy w destylacie miareczkuje się mianowanym roztworem kwasu wobec wskaźnika zawartego w roztworze kwasu borowego. Odczynniki: woda bez amoniaku (z kolumny silnie kwasowego kationitu w formie H, z dodatkiem ok. 10 g żywicy na litr do przechowywania, albo redestylowana z 0,10 ml H₂SO₄ na 1000 ml, z odrzuceniem pierwszych 50 ml); kwas solny mianowany 0,10 mol/l i 0,02 mol/l; roztwór kwasu borowego ze wskaźnikiem (20 g H₃BO₃ w ciepłej wodzie, 10 ml roztworu czerwieni metylowej 0,5 g/l i 20 ml roztworu błękitu metylenowego 1,5 g/l, do 1 l); błękit bromotymolowy 0,5 g/l; kwas solny 1 % (V/V) i wodorotlenek sodu 1 mol/l do korekty pH; lekki tlenek magnezu bez węglanów (wyprażony w 500 °C); granulki przeciw przegrzaniu; środek przeciwpieniący (np. wiórki parafiny) dla niektórych ścieków. Aparatura: zestaw destylacyjny z kolbą 800–1000 ml, nasadką przeciwrozpryskową i chłodnicą pionową z wylotem zanurzanym w roztworze pochłaniającym; przed użyciem po dłuższej przerwie aparat czyści się destylując ok. 350 ml wody bez amoniaku (≥ 100 ml destylatu do odrzucenia). Próbki pobiera się do butelek polietylenowych lub szklanych i analizuje jak najszybciej, przechowując w 2–5 °C; można utrwalać kwasem siarkowym do pH < 2, unikając pochłaniania amoniaku z powietrza. Objętość porcji dobiera się wg tabeli: do 10 mg/l N — 250 ml, 10–20 mg/l — 100 ml, 20–50 mg/l — 50 ml, 50–100 mg/l — 25 ml (przy miareczkowaniu HCl 0,10 mol/l). Wynik: ρN = (V₁ − V₂)/V₀ · c · 14,01 · 1000, gdzie V₀ — objętość porcji (ml), V₁ i V₂ — objętości HCl zużyte na próbkę i ślepą próbę (ml), c — stężenie HCl (mol/l).

Zastosowania

• Ścieki surowe i oczyszczone — metodyka referencyjna azotu amonowego (metoda miareczkowa) wg Dz.U. 2019 poz. 1311
• Wody surowe i woda do spożycia — zakres od 0,2 mg/l N (porcja 250 ml)
• Próbki barwne, mętne lub zasolone, w których metody spektrofotometryczne wymagają wcześniejszej destylacji
• Wysokie stężenia (do 1000 mg/l N przy porcji 10 ml) — ścieki przemysłowe, odcieki
• Kontrola procesów nitryfikacji i strippingu amoniaku w oczyszczalniach

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-ISO 5664:2002 (ISO 5664:1984)

Tytuł (PL)

Jakość wody — Oznaczanie azotu amonowego — Metoda destylacyjna z miareczkowaniem

Title (EN)

Water quality — Determination of ammonium — Distillation and titration method

Procedura krok po kroku

1. Pobranie i przechowywanie

   Pobierz do butelki polietylenowej lub szklanej; analizuj jak najszybciej albo przechowuj w 2–5 °C (ewentualnie utrwal H₂SO₄ do pH < 2, chroniąc przed amoniakiem z powietrza).

2. Przygotowanie aparatu

   Po dłuższej przerwie oczyść zestaw: destyluj ok. 350 ml wody bez amoniaku z granulkami, odrzuć ≥ 100 ml destylatu i pozostałość.

3. Odbieralnik i porcja

   Do odbieralnika wlej 50 ± 5 ml roztworu kwasu borowego ze wskaźnikiem, końcówkę chłodnicy zanurz pod powierzchnię. Odmierz porcję wg tabeli (250 ml do 10 mg/l N; 100 ml 10–20; 50 ml 20–50; 25 ml 50–100 mg/l) do kolby destylacyjnej; przy obecności chloru dodaj kilka kryształków tiosiarczanu sodu.

4. Korekta pH

   Dodaj kilka kropli błękitu bromotymolowego i w razie potrzeby doprowadź pH do 6,0 (żółty)–7,4 (niebieski) roztworem NaOH 1 mol/l lub HCl 1 %; uzupełnij wodą bez amoniaku do ok. 350 ml.

5. Destylacja

   Dodaj 0,25 ± 0,05 g lekkiego tlenku magnezu i kilka granulek (przy pieniących się ściekach środek przeciwpieniący), natychmiast podłącz kolbę. Grzej tak, aby destylat zbierał się ok. 10 ml/min; zakończ po zebraniu ok. 200 ml.

6. Miareczkowanie

   Destylat miareczkuj kwasem solnym 0,02 mol/l (0,10 mol/l przy wysokich stężeniach) do purpurowego punktu końcowego; zapisz objętość.

7. Ślepa próba i obliczenie

   Wykonaj ślepą próbę z ok. 250 ml wody bez amoniaku. Oblicz ρN = (V₁ − V₂)/V₀ · c · 14,01 · 1000 [mg/l]; przelicz w razie potrzeby na NH₃ lub NH₄⁺ (1 mg/l N = 1,216 mg/l NH₃ = 1,288 mg/l NH₄⁺).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Gorący zestaw destylacyjny i pienienie ścieków — osłony, kontrola grzania, granulki wrzenne
• Kwas solny i wodorotlenek sodu — okulary, rękawice
• Amoniak w oparach przy nieszczelnym zestawie — praca pod wyciągiem

Najczęstsze pytania