🧵 Wykrywanie barwników azowych uwalniających aminy aromatyczne w tekstyliach — 1 g barwionego materiału (barwniki zawiesinowe: najpierw ekstrakcja ksylenem pod chłodnicą zwrotną; pozostałe barwniki i pigmenty: bezpośrednio) redukuje się ditionianem sodu w buforze cytrynianowym pH 6 w 70 °C, uwolnione aminy przenosi do eteru tert-butylowo-metylowego na kolumnie z ziemią okrzemkową i oznacza chromatograficznie (TLC/HPTLC, HPLC-DAD/MS, GC-FID/MS, CE-DAD) z potwierdzeniem drugą metodą; 22 aminy z tabeli 1, PN-EN ISO 14362-1

Materiały i NDT PN-EN ISO 14362-1

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu ISO 14362-1:2017 (wersja francuska): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę i rozdziały 1–8 do punktu 9.6.1 włącznie. Poza próbką zostają punkty 9.6.2 i 9.6.3 (mieszanie kolorów), rozdział 10 w szczegółach (ekstrakcja, redukcja, rozdział, oznaczanie, sprawdzenie odzysku), rozdziały 11 i 12 (obliczenia, wiarygodność metody, sprawozdanie) oraz załączniki A–G. Ze strony tytułowej i przedmowy europejskiej próbki SIST EN ISO 14362-1:2017 bierzemy tylko dane EN; dalsze strony tej próbki zawierają tekst wcześniejszej ISO 24362-1:2014 i z nich nie korzystamy.

WEDŁUG TEKSTU ISO 14362-1:2017 I PRZEDMOWY EN ISO 14362-1:2017. EN ISO 14362-1:2017 przygotował ISO/TC 38 „Tekstylia” we współpracy z CEN/TC 248 „Tekstylia i wyroby tekstylne” (sekretariat BSI); CEN zatwierdził ją 21.12.2016, zastąpiła EN 14362-1:2012. ISO 14362-1:2017 (wydanie pierwsze, 2017-02) zastąpiła ISO 24362-1:2014; w przedmowie wymieniono zmiany: nowy rozdział 3 i przenumerowanie, usunięcie z „Zasady” metody łączonej, bo w niektórych przypadkach dawała niedokładne wyniki, więcej wyjaśnień przy pobieraniu próbek, ksylen zamiast chlorobenzenu (mniejsza toksyczność), rozszerzony załącznik C o przykłady wyników fałszywie dodatnich i nowy załącznik G „Pigmenty”. Zakres (1): wykrywanie użycia barwników azowych, których nie wolno stosować w niektórych wyrobach z włókien, dostępnych dla reduktora bez ekstrakcji (barwienie pigmentami lub barwienie włókien celulozowych, zwierzęcych i syntetycznych) albo z ekstrakcją (barwniki zawiesinowe na poliestrze, poliamidzie, octanie, trioctanie, akrylu, chlorowłóknie); metoda dla wszystkich barwionych tekstyliów, także drukowanych i powlekanych. Tabela 1 (rozdział 4) wymienia 22 aminy z numerami CAS — m.in. 4-aminobifenyl, benzydynę, 4-chloro-o-toluidynę, 2-naftyloaminę, o-toluidynę, o-anizydynę i 4-aminoazobenzen; według przypisu c są to aminy zakazane przez rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (REACH). Aminy nr 5 i 6 redukują się dalej do nr 18 i 19. Barwniki uwalniające 4-aminoazobenzen dają w tych warunkach anilinę i 1,4-fenylenodiaminę; wykrywa się tylko anilinę, a przy aniliny powyżej 5 mg/kg obecność tych barwników zaleca się sprawdzić według ISO 14362-3 (przypis b). Zasada (5): przy barwnikach zawiesinowych barwnik ekstrahuje się z włókna ksylenem pod chłodnicą zwrotną (próbka zawieszona nad kolbą), ekstrakt zatęża i przenosi metanolem do naczynia reakcyjnego, gdzie redukuje się go ditionianem sodu w wodnym buforze cytrynianowym (pH = 6) w 70 °C; jeśli próbka nie odbarwiła się całkowicie, nową próbkę bada się metodą dla barwników nieekstrahowalnych — redukcja ditionianem sodu w buforze cytrynianowym pH 6 w 70 °C w zamkniętym naczyniu; uwolnione aminy przechodzą do eteru tert-butylowo-metylowego przez ekstrakcję ciecz–ciecz na kolumnach z ziemią okrzemkową, ekstrakt się zatęża, a pozostałość rozpuszcza do chromatografii; wykrytą aminę trzeba potwierdzić co najmniej jedną inną metodą. Załącznik E opisuje metodę przesiewową bez kolumny. Bezpieczeństwo (6): aminy z rozdziału 4 są znanymi lub podejrzewanymi czynnikami rakotwórczymi dla człowieka. Odczynniki (7): ksylen (mieszanina izomerów), acetonitryl, metanol, eter tert-butylowo-metylowy, bufor cytrynian/wodorotlenek sodu pH = 6 (stężenie cytrynianu 0,06 mol/l), wodny roztwór ditionianu sodu 200 mg/ml świeżo przygotowany (zużyć w ciągu godziny), ziemia okrzemkowa, wzorce amin 1–4 i 7–21 oraz aniliny i 1,4-fenylenodiaminy; roztwór podstawowy co najmniej 300 µg każdej aminy w mililitrze, roztwór dzienny 15,0 µg/ml, roztwory do kwantyfikacji od 2 µg/ml do 50 µg/ml; przy GC wzorzec wewnętrzny 1,0 mg/ml (naftalen-d8, 2,4,5-trichloroanilina lub antracen-d10, 10 µl na mililitr) i benzydyna-d8 jako wskaźnik interferencji w końcowej części chromatogramu GC; woda klasy 3 według ISO 3696. Aparatura (8): aparat do ekstrakcji z chłodnicą wężownicową NS 29/32, haczykiem trzymającym próbkę i kolbą okrągłodenną 100 ml; łaźnia ultradźwiękowa; szczelne naczynie reakcyjne ze szkła żaroodpornego 20–50 ml; źródło ciepła utrzymujące (70 ± 2) °C; kolumna o średnicy wewnętrznej 25–30 mm i długości 130–150 mm z 20 g ziemi okrzemkowej i filtrem z włókna szklanego; wyparka obrotowa; chromatograf do wyboru: TLC lub HPTLC, HPLC z elucją gradientową i detektorem DAD lub MS, GC z detektorem FID lub MS, elektroforeza kapilarna z DAD (filtr PTFE 0,2 µm). Próbka (9): łącznie 1 g pociętego materiału; z wyrobu złożonego bada się wszystkie części (tkanina główna, podszewka, kieszenie, hafty, etykiety, sznurki, zapięcia, sztuczne futro, nici); identyczne drobne części się łączy; poniżej 0,5 g materiał jest składnikiem pomniejszym, poniżej 0,2 g analizy się nie wykonuje; hafty waży się z tkaniną. Tabela 2 rozstrzyga ekstrakcję według rodzaju włókna (włókno naturalne — bez ekstrakcji; włókno chemiczne z barwnikiem zawiesinowym lub niewiadomym — z ekstrakcją), tabela 3 — dla mieszanek; włókna niebarwionego się nie bada; przy druku lub pigmentach (albo niepewności) stosuje się redukcję bezpośrednią (10.2); badać trzeba wszystkie kolory (9.6.1).

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN ISO 14362-1”, 03.10.2026) są 4 pozycje: PN-EN ISO 14362-1:2017-04 (wersja angielska, „Wprowadza: EN ISO 14362-1:2017 [IDT], ISO 14362-1:2017 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu oraz wycofane PN-EN 14362-1:2012 (zastąpiona przez PN-EN ISO 14362-1:2017-04), PN-EN 14362-1:2005 (wersja polska) i PN-EN 14362-1:2004. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) EN ISO 14362-1:2017 ma status „Published” (etap 60.60, 08.02.2017), a ISO 14362-1:2017 — etap 90.93 „International Standard confirmed” (z datą początku 20.07.2022).

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 14362-1 stoi w 6 rekordach u 6 laboratoriów: AB 062, AB 077, AB 403, AB 910, AB 1401, AB 1573. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 08.01.2025 do 11.08.2026) numer stoi w 6 wierszach tych samych laboratoriów (po 1). Postać „PN-EN ISO 14362-1:2017-04” (5 laboratoriów), „PN-EN ISO 14362-1” bez roku (AB 910, zakres elastyczny „E”, obok m.in. PN-EN 71-10, PN-EN 71-11 i PN-EN ISO 14362-3). Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona. U AB 062, AB 077, AB 403, AB 910 i AB 1573 w zakresie stoi też PN-EN ISO 14362-3. Zakładka „Laboratoria” („PN-EN ISO 14362-1”) pokazuje te same 6 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: tekstylia, tkaniny, przędza, odzież i wyroby finalne (AB 062; u AB 077 także sztuczna skóra), wyroby tekstylne (AB 403), płaskie wyroby włókiennicze — tkaniny, dzianiny, przędza, włókniny, wyroby powlekane, wyroby finalne (AB 1573), wyroby włókiennicze, skóra i wyroby skórzane (AB 1401, w pozycji „wyroby włókiennicze”), zabawki, artykuły dla dzieci i wyroby tekstylne, które mogą mieć kontakt z dziećmi, odzież (AB 910). Cecha: zawartość amin aromatycznych uwalniających się z barwników azowych — z listą 22 amin (AB 062, AB 077, AB 403, AB 1573), „obecność barwników azowych odszczepiających aminy kancerogenne” (AB 1401), „zawartość amin wolnych i uwalnianych z barwników azowych” (AB 910). Zakresy: (15–300) mg/kg (AB 062), (20–100) mg/kg (AB 077, AB 1573), (30–890) mg/kg (AB 403), (30–10000) mg/kg aminy (AB 1401); AB 910 zakresu nie podaje. Techniki: TLC i HPLC-DAD (AB 062), GC-NPD, GC-MS i HPLC-DAD (AB 077), HPLC-DAD (AB 403, AB 910), GC-MS i HPLC-DAD (AB 1401), GC-MS i GC-FID (AB 1573).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy wyborze ścieżki: włókno chemiczne z barwnikiem zawiesinowym albo nieznanym wymaga ekstrakcji ksylenem, druk i pigmenty — redukcji bezpośredniej, mieszanki — często obu (tabele 2 i 3, 9.5); próbka nieodbarwiona po ekstrakcji idzie od nowa ścieżką bez ekstrakcji (5). Przy próbce: wszystkie części wyrobu i wszystkie kolory (9.2, 9.6.1), 1 g materiału, poniżej 0,2 g bez analizy. Przy odczynniku: ditionian sodu zużyty w ciągu godziny od przygotowania (7.6). Przy temperaturze: (70 ± 2) °C (8.4). Przy wyniku: amina wykryta jedną techniką wymaga potwierdzenia inną (5); amin nr 5 i 6 nie oznacza się wprost, bo redukują się do nr 18 i 19 (tabela 1, przypis a); 4-aminoazobenzen widać tylko pośrednio jako anilinę — powyżej 5 mg/kg sprawdza się go według ISO 14362-3 (przypis b).

CZEGO NIE PODAJEMY. Szczegółów rozdziału 10 (czasy, objętości, warunki redukcji i ekstrakcji poza tym, co jest w zasadzie i odczynnikach), wzoru na stężenie aminy, danych o wiarygodności metody (11.3, załącznik B), warunków chromatograficznych (załącznik A), wskazówek interpretacji wyników fałszywie dodatnich (załącznik C) ani zakresu sprawozdania nie czytaliśmy. Nie podajemy też wartości granicznych z REACH.

Zasada metody

Barwny materiał tekstylny (1 g) poddaje się redukcyjnemu rozszczepieniu wiązań azowych ditionianem sodu w buforze cytrynianowym pH 6 w 70 °C — przy barwnikach zawiesinowych po ich ekstrakcji z włókna ksylenem pod chłodnicą zwrotną, przy pozostałych barwnikach i pigmentach bezpośrednio na materiale. Uwolnione aminy przenosi się do eteru tert-butylowo-metylowego na kolumnie z ziemią okrzemkową, zatęża i oznacza chromatograficznie, a wykrytą aminę potwierdza drugą metodą.

Zastosowania

• Barwione, drukowane i powlekane tekstylia — włókna celulozowe, zwierzęce i syntetyczne (bez ekstrakcji) oraz włókna chemiczne barwione barwnikami zawiesinowymi (z ekstrakcją) (1)
• Kontrola wyrobów pod kątem amin aromatycznych zakazanych przez REACH — 22 aminy z tabeli 1 (4)
• Tekstylia, odzież, skóra, zabawki i artykuły dla dzieci — pozycje w zakresach akredytacji 6 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 14362-1:2017-04

Tytuł (PL)

Tekstylia — Metody oznaczania niektórych amin aromatycznych pochodzących z barwników azowych — Część 1: Wykrywanie zastosowania niektórych barwników azowych dostępnych metodą z ekstrakcją i bez ekstrakcji włókien

Title (EN)

Textiles — Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants — Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres

Procedura krok po kroku

1. Próbka

   1 g z każdej części i każdego koloru wyrobu; wybór ścieżki według rodzaju włókna i barwnika (tabele 2 i 3). PN-EN ISO 14362-1:2017-04 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Ekstrakcja (barwniki zawiesinowe)

   Ksylen pod chłodnicą zwrotną; ekstrakt zatężyć i przenieść metanolem do naczynia reakcyjnego.

3. Redukcja

   Ditionian sodu w buforze cytrynianowym pH 6, 70 °C, zamknięte naczynie; próbka nieodbarwiona po ekstrakcji — nowa próbka bez ekstrakcji.

4. Wydzielenie amin

   Ekstrakcja ciecz–ciecz na kolumnie z ziemią okrzemkową do eteru tert-butylowo-metylowego, zatężenie.

5. Oznaczanie

   Chromatografia; wykrytą aminę potwierdzić drugą metodą; szczegółów rozdziałów 10–11 nie podajemy.

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• Aminy z tabeli 1 to znane lub podejrzewane czynniki rakotwórcze dla człowieka — postępowanie i usuwanie według przepisów krajowych (6)
• Ksylen, eter tert-butylowo-metylowy, metanol i acetonitryl — rozpuszczalniki łatwopalne; praca pod wyciągiem

Najczęstsze pytania