🧵 Wykrywanie barwników azowych mogących uwalniać 4-aminoazobenzen w tekstyliach — próbkę (barwniki zawiesinowe: po ekstrakcji ksylenem; pozostałe barwniki: bezpośrednio) redukuje się ditionianem sodu w 2 % roztworze wodorotlenku sodu w (40 ± 2) °C przez 30 min, 4-aminoazobenzen przenosi do eteru tert-butylowo-metylowego z dodatkiem chlorku sodu i oznacza chromatograficznie (TLC/HPTLC, HPLC-DAD/MS, GC-FID/MS, CE-DAD) z potwierdzeniem drugą metodą; stosowana po wyniku wstępnie pozytywnym dla aniliny według ISO 14362-1, PN-EN ISO 14362-3

Materiały i NDT PN-EN ISO 14362-3

Przegląd

CO TA NORMA OPISUJE. Tekst normy czytamy w próbce iTeh dokumentu ISO 14362-3:2017 (tekst angielski): od strony tytułowej przez spis treści, przedmowę i rozdziały 1–11 (do sprawozdania z badania włącznie) na stronie 7. Poza próbką zostają załączniki A (warunki chromatograficzne), B (obliczenia), C (wiarygodność metody) i D (interpretacja wyników). Stronę tytułową i przedmowę europejską EN ISO 14362-3:2017 czytamy w próbce iTeh dokumentu SIST EN ISO 14362-3:2017.

WEDŁUG TEKSTU ISO 14362-3:2017 I PRZEDMOWY EN ISO 14362-3:2017. Według przedmowy ISO dokument przygotował CEN/TC 248 „Tekstylia i wyroby tekstylne” we współpracy z ISO/TC 38 „Tekstylia” na zasadach porozumienia wiedeńskiego, a według przedmowy europejskiej — ISO/TC 38 we współpracy z CEN/TC 248, którego sekretariat prowadzi BSI; CEN zatwierdził EN ISO 14362-3:2017 21.12.2016, zastąpiła ona EN 14362-3:2012. Pierwsze wydanie ISO 14362-3 (2017-02) zastąpiło ISO 24362-3:2014; przedmowa wymienia zmiany: nowy rozdział 3 i przenumerowanie, doprecyzowanie przygotowania i użycia roztworu ditionianu sodu (7.1) oraz zmiany procedury, w tym ksylen zamiast chlorobenzenu (z powodu mniejszej toksyczności i mniejszego szkodliwego wpływu na środowisko). Zakres (1): barwniki azowe zdolne do tworzenia 4-aminoazobenzenu w warunkach ISO 14362-1 dają aminy anilinę i 1,4-fenylenodiaminę, a obecności takich barwników nie da się pewnie stwierdzić bez dodatkowych informacji (np. budowy chemicznej użytego barwnika) albo bez specjalnej procedury; dokument uzupełnia ISO 14362-1 i opisuje specjalną procedurę wykrywania w wyrobach barwników azowych mogących uwalniać 4-aminoazobenzen — dostępnych dla reduktora bez ekstrakcji (zwłaszcza tekstylia z włókien celulozowych i białkowych, np. bawełna, wiskoza, wełna, jedwab) oraz dostępnych po ekstrakcji z włókien (np. poliester, sztuczna skóra); przy niektórych mieszankach włókien może być potrzebne zastosowanie obu ścieżek (9.3 i 9.4); procedura wykrywa też 4-aminoazobenzen (Solvent Yellow 1) obecny w wyrobie jako wolna amina, bez redukcji; użycia barwników uwalniających inne aminy aromatyczne z załącznika XVII REACH (rozporządzenie (WE) nr 1907/2006) tą metodą nie da się oznaczyć ilościowo. Powołania (2): ISO 3696 i ISO 14362-1:2017. Rozdział 3 nie zawiera terminów. Postanowienia ogólne (4): tabela 1 — 4-aminoazobenzen, nr 22, CAS 60-09-3, nr indeksowy 611-008-00-4, nr WE 200-453-6, amina zakazana na mocy REACH. Zasada (5): z barwnego fragmentu wyrobu pobiera się próbkę i bada metodą ekstrakcji barwnika dla barwników zawiesinowych i/lub metodą bezpośredniej redukcji dla pozostałych klas barwników (pigmentów i/lub barwników) według ISO 14362-1; próbkę lub pozostałość po ekstrakcji traktuje się ditionianem sodu w roztworze alkalicznym w 40 °C w zamkniętym naczyniu, uwolniony 4-aminoazobenzen przenosi przez ekstrakcję ciecz–ciecz do fazy eteru tert-butylowo-metylowego, a jej porcję analizuje chromatograficznie; wykrycie jedną metodą chromatograficzną potwierdza się co najmniej jedną inną metodą. Odczynniki (7): roztwór ditionianu sodu 200 mg/ml przygotowany na świeżo — odstawiony w zamkniętym naczyniu na (55 ± 1) min, przelany do otwartej zlewki, odstawiony na 5 min (−0/+5 min) i zużyty w ciągu 10 min; wodorotlenek sodu 2 % (ułamek masowy); metanol; ksylen (mieszanina izomerów); eter tert-butylowo-metylowy; chlorek sodu; 4-aminoazobenzen o najwyższej dostępnej określonej czystości; wzorce wewnętrzne do GC, np. przy GC-MS naftalen-d8, 2,4,5-trichloroanilina albo antracen-d10, roztwór 10,0 µg/ml w eterze; roztwór 4-aminoazobenzenu w metanolu 500 µg/ml; woda klasy 3 według ISO 3696. Aparatura (8): aparat do ekstrakcji (chłodnica wężownicowa NS 29/32, haczyk z materiału obojętnego, kolba okrągłodenna 100 ml, źródło ciepła; według uwagi można użyć podobnego aparatu, jeśli daje te same wyniki), łaźnia ultradźwiękowa, naczynie reakcyjne 20–50 ml ze szkła żaroodpornego ze szczelnym zamknięciem, źródło ciepła (40 ± 2) °C, wyparka obrotowa z regulacją próżni (albo np. łaźnia wodna z przepływem azotu), wirówka powyżej 3000 obr./min, pipety, wytrząsarka zapewniająca skuteczne mieszanie faz (według uwagi sprawdza się wytrząsarka pozioma o częstotliwości co najmniej 5 s⁻¹ i skoku 2–5 cm), chromatograf: TLC lub HPTLC, HPLC z elucją gradientową i detektorem DAD lub MS, GC z detektorem FID lub MS albo elektroforeza kapilarna z DAD (z filtrem membranowym PTFE 0,2 µm). Procedura (9): dokument stosuje się do próbki, która w ISO 14362-1:2017 (procedura 10.1 lub 10.2) dała wynik wstępnie pozytywny dla aniliny i 1,4-fenylenodiaminy albo tylko dla aniliny — przy wyniku z 10.1 wybiera się ścieżkę 9.3, przy wyniku z 10.2 — ścieżkę 9.4; w tkaninach wielobarwnych poszczególne kolory bada się w miarę możliwości osobno, a różne jakości wyrobu (włókno i/lub kolor) — osobno; próbka o łącznej masie 1 g, cięta w paski (aparat 8.1) albo na małe kawałki. Ścieżka z ekstrakcją (9.3): inna próbka tego samego składu przez 30–40 min nad 25 ml wrzącego ksylenu, aż krople spływające z próbki będą bezbarwne; ekstrakt po ostygnięciu odparowuje się do sucha w 45–75 °C, a pozostałość przenosi ilościowo do naczynia reakcyjnego łącznie 7 ml metanolu z pomocą ultradźwięków; porcję tego roztworu metanolowego można od razu użyć do bezpośredniego oznaczenia barwnika zawiesinowego uwalniającego 4-aminoazobenzen (np. Disperse Yellow 23) metodą LC-DAD-MS. Ścieżka bez ekstrakcji (9.4): pociętą próbkę umieszcza się wprost w naczyniu reakcyjnym. Redukcja (9.5): 9 ml roztworu wodorotlenku sodu, zamknięcie i energiczne wytrząśnięcie, potem 1,0 ml roztworu ditionianu sodu, ponowne zamknięcie i wytrząśnięcie, od razu bez wytrząsania w (40 ± 2) °C przez dokładnie 30 min i ochłodzenie do 20–25 °C w ciągu 1 min. Wydzielenie (9.6): 5 ml eteru tert-butylowo-metylowego lub roztworu wzorca wewnętrznego i 7 g chlorku sodu, wytrząsanie 45 min; nie zaleca się, by między ochłodzeniem a wytrząsaniem upłynęło więcej niż 5 min; do rozdziału faz zaleca się wirowanie; porcję fazy eterowej przenosi się do fiolki, którą od razu się zamyka; zmiana rozpuszczalnika lub odparowanie do sucha bez kontrolowanych warunków może spowodować znaczne straty 4-aminoazobenzenu — w razie potrzeby zatęża się do ok. 1 ml (nie do sucha) w lekkiej próżni w temperaturze nie wyższej niż 50 °C, a resztę usuwa słabym strumieniem gazu obojętnego; zmiany rozpuszczalnika w miarę możliwości się unika; z powodu matrycy 4-aminoazobenzen może być mało trwały, a opóźnienia grożą dużymi stratami; jeśli analizy nie da się zakończyć w ciągu 24 h, roztwór przechowuje się poniżej −18 °C. Kalibracja (9.7): bez ekstrakcji — 100 µl roztworu 4-aminoazobenzenu i 5 ml eteru (lub roztworu wzorca wewnętrznego), bo odzysk przy podziale faz wynosi 95–100 %; przy wykryciu powyżej 5 mg/kg ilościowo oznacza się z krzywej kalibracyjnej, np. jak w ISO 14362-1; z ekstrakcją — 100 µl roztworu w matrycy 6,9 ml metanolu, 9 ml wodorotlenku sodu, 1 ml wody, 7 g chlorku sodu i 5 ml eteru, wytrząsane 45 min; według uwagi przy dużej zawartości metanolu odzyski mogą się różnić i wtedy potrzebna jest krzywa co najmniej trzypunktowa w matrycy z metanolem. Sprawdzenie układu (9.8): 100 µl roztworu 4-aminoazobenzenu (z 6,9 ml metanolu przy ścieżce z ekstrakcją) poddaje się procedurze 9.5 — odzysk co najmniej 60 %. Analiza (9.9): techniki z 8.9 albo inne zwalidowane metody; wykrycie jedną metodą potwierdza się co najmniej jedną inną, a wynik jest pozytywny tylko wtedy, gdy obie metody dają wynik pozytywny. Obliczenia (10): zwykle programem, ręcznie według załącznika B; wiarygodność — załącznik C. Sprawozdanie (11): co najmniej powołanie ISO 14362-3, rodzaj, pochodzenie i oznaczenie próbki, daty przyjęcia i analizy, sposób pobrania i przygotowania (9.3 lub 9.4), metoda wykrywania i oznaczania ilościowego, wynik jako zawartość i granica wykrywalności 4-aminoazobenzenu w mg/kg; stężenia poniżej 30 mg/kg powinno się interpretować ostrożnie (załącznik D).

STATUS (stan na 03.10.2026). W wyszukiwarce PKN (hasło „PN-EN ISO 14362-3”, 03.10.2026) jest PN-EN ISO 14362-3:2017-04 (wersja angielska, „Wprowadza: EN ISO 14362-3:2017 [IDT], ISO 14362-3:2017 [IDT]”) bez adnotacji o wycofaniu oraz PN-EN 14362-3:2012 (wersja angielska), wycofana i zastąpiona przez PN-EN ISO 14362-3:2017-04. W katalogu iTeh (odczyt 03.10.2026) ISO 14362-3:2017 ma status „Published”, etap 90.93 (norma potwierdzona) od 20.07.2022.

ILE LABORATORIÓW I W JAKIEJ POSTACI (kopia bazy zakresów akredytacji, wsad do 17.09.2026, odczyt 03.10.2026). Numer 14362-3 stoi w 5 rekordach u 5 laboratoriów: AB 062, AB 077, AB 403, AB 910, AB 1573. W aktualnych dokumentach PCA (odczyt 03.10.2026, wydania od 06.11.2025 do 11.08.2026) numer stoi w 5 wierszach — po jednym u każdego; w każdym z pięciu dokumentów liczba znaczników stron równa się liczbie stron PDF, bez powtórzeń; przeszukanie wszystkich 1291 dokumentów PCA pobranych z BIP 03.10.2026 nie dało laboratoriów spoza kopii bazy (17 laboratoriów z wykazu nie ma na BIP odnośnika do dokumentu zakresu). Postać „PN-EN ISO 14362-3:2017-04” (AB 062, AB 077, AB 403, AB 1573) oraz „PN-EN ISO 14362-3” bez roku w jednej komórce z 11 innymi dokumentami odniesienia (AB 910). Żadna z tych pozycji nie jest zawieszona. Zakładka „Laboratoria” (hasło „PN-EN ISO 14362-3”) pokazuje wszystkie 5 laboratoriów — sprawdzone zapytaniem zakładki na serwerze produkcyjnym labcoda.pl 03.10.2026.

CO BADAJĄ LABORATORIA (pozycje w PCA). Przedmiot: tekstylia, tkaniny, przędza, odzież oraz wyroby finalne (AB 062; u AB 077 także sztuczna skóra), wyroby tekstylne (AB 403), płaskie wyroby włókiennicze — tkaniny, dzianiny, przędza, włókniny, wyroby powlekane, odzież, wyroby finalne (AB 1573), zabawki, artykuły dla dzieci i materiały na nie, farby, wyroby tekstylne, odzież (AB 910, pozycja w elastycznym zakresie akredytacji). Cecha: obecność i zawartość 4-aminoazobenzenu redukującego się z barwników azowych (AB 062), zawartość 4-aminoazobenzenu redukującego się z barwników azowych (AB 077) albo uwalniającego się z azobarwników lub z barwników azowych (AB 403, AB 1573), zawartość amin wolnych i uwalnianych z barwników azowych (AB 910). Zakresy: (15–300) mg/kg (AB 062), (20–100) mg/kg (AB 077, AB 1573), (30–655) mg/kg (AB 403). Technika: TLC i HPLC-DAD (AB 062), GC-NPD, GC-MS i HPLC-DAD (AB 077), HPLC-DAD (AB 403, AB 910), GC-FID i GC-MS (AB 1573).

GDZIE ŁATWO O WYNIK POZORNIE POPRAWNY. Przy kolejności: metodę stosuje się po wyniku wstępnie pozytywnym dla aniliny (z 1,4-fenylenodiaminą albo bez) w ISO 14362-1, a ścieżkę wybiera się według procedury, która ten wynik dała (9.1). Przy ditionianie: roztwór ma określony czas odstania i zużycia — 55 min w zamkniętym naczyniu, 5–10 min w otwartej zlewce, potem najwyżej 10 min (7.1). Przy redukcji: (40 ± 2) °C przez dokładnie 30 min bez wytrząsania i szybkie ochłodzenie (9.5). Przy zatężaniu: nie do sucha, najwyżej 50 °C — inaczej znaczne straty analitu (9.6). Przy przechowywaniu: analiza w ciągu 24 h albo roztwór poniżej −18 °C (9.6). Przy kontroli: odzysk co najmniej 60 % (9.8). Przy wyniku: pozytywny tylko wtedy, gdy potwierdzi go druga metoda (9.9), a stężenia poniżej 30 mg/kg powinno się interpretować ostrożnie (11).

CZEGO NIE PODAJEMY. Warunków chromatograficznych (załącznik A), wzoru obliczeń (załącznik B), danych o wiarygodności metody (załącznik C) ani wskazówek interpretacji wyników (załącznik D) nie czytaliśmy. Nie podajemy wartości granicznych dla wyrobów.

Zasada metody

Barwny materiał tekstylny (1 g) — przy barwnikach zawiesinowych pozostałość po ekstrakcji ksylenem przeniesioną metanolem, przy pozostałych barwnikach materiał bezpośrednio — redukuje się ditionianem sodu w 2 % roztworze wodorotlenku sodu w zamkniętym naczyniu w (40 ± 2) °C przez 30 min. Uwolniony 4-aminoazobenzen przenosi się do eteru tert-butylowo-metylowego (z chlorkiem sodu, wytrząsanie 45 min) i oznacza chromatograficznie; wynik jest pozytywny tylko po potwierdzeniu drugą metodą. Metodę stosuje się, gdy ISO 14362-1 dała wynik wstępnie pozytywny dla aniliny.

Zastosowania

• Tekstylia z włókien celulozowych i białkowych (bawełna, wiskoza, wełna, jedwab) — bez ekstrakcji; poliester i sztuczna skóra — z ekstrakcją barwnika (1)
• Potwierdzenie użycia barwników azowych uwalniających 4-aminoazobenzen po wyniku wstępnie pozytywnym dla aniliny w ISO 14362-1 (1, 9.1)
• Tekstylia, odzież, sztuczna skóra, zabawki i artykuły dla dzieci — pozycje w zakresach akredytacji 5 laboratoriów w PCA

Kluczowe parametry

Norma

Numer normy

PN-EN ISO 14362-3:2017-04

Tytuł (PL)

Tekstylia — Metody oznaczania niektórych amin aromatycznych pochodzących z barwników azowych — Część 3: Wykrywanie zastosowania niektórych barwników azowych, które mogą uwalniać 4-aminoazobenzen

Title (EN)

Textiles — Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants — Part 3: Detection of the use of certain azo colorants, which may release 4-aminoazobenzene

Procedura krok po kroku

1. Kwalifikacja i próbka

   Wynik wstępnie pozytywny dla aniliny w ISO 14362-1; 1 g próbki, kolory i jakości wyrobu osobno (9.1, 9.2). PN-EN ISO 14362-3:2017-04 bez adnotacji o wycofaniu (03.10.2026).

2. Ekstrakcja (barwniki zawiesinowe)

   30–40 min nad 25 ml wrzącego ksylenu, odparowanie w 45–75 °C, pozostałość do naczynia w 7 ml metanolu (9.3).

3. Redukcja

   9 ml NaOH, 1,0 ml ditionianu, (40 ± 2) °C przez 30 min, szybkie ochłodzenie (9.5).

4. Wydzielenie

   5 ml eteru i 7 g NaCl, wytrząsanie 45 min, wirowanie, porcja fazy eterowej do zamkniętej fiolki; analiza w 24 h albo przechowywanie poniżej −18 °C (9.6).

5. Oznaczanie i wynik

   Chromatografia z potwierdzeniem drugą metodą; odzysk kontrolny ≥ 60 %; wynik i granica wykrywalności w mg/kg (9.8, 9.9, 11).

Wymagany sprzęt i aparatura

Odczynniki, podłoża i materiały eksploatacyjne

Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP)

• 4-aminoazobenzen jest zaliczany do substancji znanych lub podejrzewanych jako rakotwórcze dla człowieka — postępowanie i usuwanie według przepisów krajowych (6)
• Ksylen, metanol i eter tert-butylowo-metylowy — rozpuszczalniki łatwopalne; praca pod wyciągiem

Najczęstsze pytania